钠离子电池Nasicon型固体电解质材料的制备研究

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目前常用的锂离子电池大都采用液态有机电解质,这种含有液态电解液的电池容易出现爆炸等安全问题。所以,研究新型安全的电池非常重要,全固态电池使用固体电解质取代有机液态电解质,在使用过程中,能够完全避免液态电解质的漏液,爆炸等问题。全固态电池不但能满足电子产品日益多样化的需求,也能够生产微型化,多形状的电池,有望取代锂离子电池成为下一代储能电池。目前在钠离子固态电解质所有类型中,Nasicon型电解质中的Na3Zr2Si2PO12因其离子电导率高及高分解电压,化学性质稳定等特点成为最具有发展前景的钠离子无机固体电解质。但是室温下Na3Zr2Si2PO12离子电导率为10-4,应用在全固态电池上还不能满足电池的要求,且该类型电解质的制备温度较高,不易制备出纯相等问题还限制该类型电解质的应用,本论文通过对固体电解质Na3Zr2Si2PO12的Zr位掺杂Al、Mg元素,另外采用低熔点添加剂制备固体电解质,以降低电解质的烧结温度,提高离子电导率和烧结性能。(1)单掺杂中,使用Al3+掺杂制备的电解质,能够降低材料中ZrO2,Na3PO4杂质的含量。其致密度和离子电导率都比不掺杂的电解质材料更好,最优电解质材料的致密度为91.97%,室温下离子电导率能够达到1.19×10-3 S·cm-1。在使用Mg2+作为掺杂剂时,电解质材料中的杂质量显著减少,能够获得纯相。电解质材料在室温下离子电导率最高为1.25×10-3 S·cm-1,电解质材料的致密度为92.6%,比使用Al3+作为掺杂剂获得离子电导率更高,更致密。(2)在使用Mg2+和Al3+共掺杂时,在Na3.05+2xMgxAl0.05Si1.95-xPO12(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)体系中,发现Mg2+引入量为0.1时能够获得比较高的离子电导率和致密度,室温下离子电导率为1.78×10-3 S·cm-1,电解质材料的致密度为95.6%,比单独使用Mg作为掺杂剂获得的致密度更大,离子电导率更高,证明Mg2+和Al3+共同调节能够获得更适合Na+通过的离子运输管道,离子电导率的提高为进一步发展全固态电池打下了良好的基础。在Na3.1+xAlxMg0.05Si1.95-xPO12(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)体系中,在Al3+引入量为0.05时室温下离子电导率最高(1.16×10-3 S·cm-1)。对比两个体系,Mg2+和Al3+共同掺杂的条件下,Mg2+对离子通道的调控更加明显,能够获得更加有利于Na+通过的离子管道。(3)低熔点添加剂的选择能够在较低的温度烧结下获得高离子电导率,显著提高材料的致密度,选择Na2B4O7作为烧结助剂,获得的电解质材料室温电导率最高能达到1.5×10-3 S·cm-1,电解质材料的致密度为95%。在Al3+掺杂的基础上使用低熔点添加剂技术,不仅可以降低晶界阻抗,也可以改善晶粒阻抗。
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