社会经济的日益发展和人类生活水平的不断提高带来了严重的环境污染和能源短缺问题,如何有效地解决能源和环境问题成为了一个世界性的课题。化石燃料的过度利用排放了大量的二氧化碳(CO2),导致全球变暖。大气中CO2的浓度已经升高了近30%,从工业化前的280 ppm提升到目前的400 ppm,并且还在持续上涨,到22世纪,预计将上涨到500 ppm,导致全球气温上升1.9℃。为了缓解温室效应和能源困境,开发创新能源技术迫在眉睫。对此,自然光合作用为我们提供了灵感:可以利用人工光合作用在常温常压下将二氧化碳和水转化成高附加值的碳基燃料和氧气,不仅可以降低环境中CO2的浓度,缓解全球气候变暖问题,还能制备出可再生的绿色能源实现碳元素的有效循环。本论文以二维超薄氧族化合物为研究对象,结合第一性原理计算,旨在揭示二维材料宏观性质与其微观结构之间的构效关系,深化对二维材料实现光催化CO2还原的机理认识,为实现更加有效的CO2光催化还原以及太阳能转换提供新思路与新材料体系。本论文对三种廉价的材料进行设计,发展了其二维形貌的可控制备方法以及表征手段,对宏观功能进行探索研究,从原子尺度上揭露了二维超薄原子层材料实现光驱动CO2还原的本质机理。本论文主要研究内容如下:1.中间能带WO3超薄纳米片实现红外光CO2全解。目前,在C02光催化领域,绝大多数研究都集中在高能的可见光和紫外光区,而利用占总太阳光能约50%的红外光的研究却鲜有报道。一方面是因为低能的红外光很难被常规的半导体加以吸收利用,另一方面是因为实现CO2光催化还原需要催化剂满足严格的电位匹配条件。为了有效利用红外光实现CO2光催化还原反应,我们设计了一种中间能带半导体体系。以氧缺陷WO3超薄纳米片为例,理论计算表明当氧缺陷达到一定浓度时会在带隙中间出现一条新的中间能带,使得W03超薄纳米片能强烈地吸收红外光实现价带-中间能带-导带的跃迁。实验证实,WO3超薄纳米片二维的结构不仅可以提供丰富的表面活性位点,并且抑制了载流子的复合;另一方面,由于中间能带的存在,使WO3超薄纳米片有更强的红外光吸收能力,从而高效的催化CO2还原。通过红外光催化CO2还原测试,我们首次证实,中间能带WO3超薄纳米片可以实现单一催化剂在红外光照射下CO2的全解,同时其催化性能在3天光催化过程中未见衰减,显示出很高的光催化稳定性,该工作为设计高效的红外光催化剂提供了新的思路。2.金属性CuS高效红外光驱动CO2还原新机制。虽然超薄中间能带半导体W03纳米片可以实现红外光催化CO2还原,但是其复杂的制备工艺,较低的载流子迁移率,以及半导体体系本身的局限性,限制了其进一步的广泛应用。有鉴于此,基于高电子密度的导体体系,我们首次制备了金属性的超薄CuS原子层纳米片,并且实现了高效的红外光驱动CO2还原性能。通过变温电导率测试和理论计算证实了其金属的特性。同步辐射紫外光电子能谱充分证明了金属性的CuS纳米片可以在红外光辐照下实现一种新的带内-带间耦合电子转移,使得光生的电子和空穴能高效参与氧化还原反应。此外,结合第一性原理计算和原位红外光谱测试,我们推测了其可能的光催化反应机理。红外光催化还原CO2性能测试表明,金属性的CuS纳米片能够在红外光照下100%还原二氧化碳产生一氧化碳,并且产率高达14.5μmol g-1h-1。该工作为红外光响应的催化剂体系的研究提供了新的方向。3.双金属位点催化剂实现高选择性可见光驱动C02还原产CH4。人工光催化的最终目标是以理想的高产率实现所需反应产物的100%选择性。然而,由于C=O键的解离能高达～750 kJ mol-l,极其稳定的C02分子的光还原过程异常困难与复杂,还原过程中涉及多个质子耦合电子转移,会产生多种还原产品,如一氧化碳(CO),甲醇(CH3OH),甲烷(CH4)甚至更高的烃类。最终产物的分布通常由CO2还原途径的动力学和热力学参数共同决定。以最简单的烃(CH4)和碳氧化物(CO)为例,CH4的形成在热力学上优于CO的形成,然而从动力学的观点来看,相较于CO2到CO的双电子还原过程,需要8个电子的CH4形成过程更难实现。目前,已经有相关报道实现了CO2光催化到CH4的转化,但是其产CH4的选择性普遍偏低。本文设计了一种原子层级厚度双金属位点纳米片,受益于一种新的、高度稳定的M-C-O-M中间体的形成(M代表金属位点),可以通过调节反应途径来调控产物的选择性。我们首次制备了 CuIn5S8单晶胞层,通过S空位的引入导致其周围Cu和In原子的电荷局域化。原位红外光谱、第一性原理计算和同步辐射真空紫外光电离质谱揭示了Cu-In双金属位点可以与吸附的CO2的C和O原子同时成键,形成稳定的Cu-C-O-In构型,这不仅降低了整体活化能垒,而且还将吸热反应转化为放热反应,从而通过改变了反应途径使得还原产物由CO变为CH4。最终,含硫缺陷的CuIn5S8单晶胞层可见光驱动C02还原为CH4的选择性达到近100%,平均产率为8.7 μmol g-1 h-1,其选择性和催化活性是所有其他报道的在相似的测试条件下不使用牺牲剂单组分光催化剂中的最高水平。该工作为进一步探索高效高选择性的光催化体系提供了理论依据和新的研究方向。