可溶性电化学活性材料在锂二次电池中的应用

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作为石油的最有可能的替代品,锂离子二次电池和超级电容器在最近数十年内发展迅速。基于各自高能量密度和高功率密度的特点,锂离子二次电池和超级电容器在不同领域得到了广泛的应用。为了满足电动汽车对储能体系的更高需求,锂离子二次电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度的结合是储能体系的重要发展方向。因而尝试将两者结合的,由锂离子嵌入型材料作正极和多孔碳作负极组成的混合超级电容器被广泛研究。但是这一体系仍包括一个正极的固相电化学反应过程和负极积累和释放电子的过程。其中正极电化学反应中的固相反应速率远低于碳负极电容性积累和释放电子的速率。将高能量密度和高功率密度的特性结合到同一个电极中更加困难。  为了达到这个目的,首先要深入了解哪些因素导致锂离子电池的功率密度比超级电容器的功率密度小一个数量级。这可能有两方面原因:(1)锂电池中的固相传质动力学相当缓慢。在电池充电过程中,首先电极反应界面的锂离子在液体扩散作用下进入电解液。这一步骤同样发生在超级电容器中,因此并不是两者相差较多的主要原因。然后固相电极内部的锂离子克服晶格能,迁移到固液反应界面,通常这一步是整个电极反应的速控步骤。(2)不同物相之间的电荷转移缓慢。不同物相之间的电荷转移是由固体电极反应速率常数决定。因而,通过以上分析,进一步提高锂离子电池的功率密度,可以利用上述两个方面:(1)锂离子在固相电极内的迁移过程应该被避免。(2)电化学活性材料应该具有本征快速的电化学反应速率。  可溶性电化学活性材料作为电极材料可以避免反应过程中锂离子在固相电极内的迁移过程,同时寻找具有快速电化学反应速率的活性材料,有可能获得同时具备高能量密度和高功率密度特性的复合材料。因此本论文中,将两种可溶性电化学活性材料——碘和溴化锂负载在纳米多孔导电炭黑的纳米孔隙中,制备了新型可溶性复合电极材料。两类材料都表现出较高的放电比容量,较高的放电平台,较好的循环稳定性和优异的大倍率性能。  首先,不同碘含量的碘/纳米导电炭黑复合材料通过异相成核吸附结晶法和后期的热处理合成。通过热重分析得知三组复合材料的碘含量分别为26.8%、45%和62.5%。当在1C的倍率下进行充放电时,26.8%的复合材料,首周放电比容量为209.6 mAh/g,第二周放电比容量为237.6 mAh/g,由于极片浸润过程中穿梭效应引起的自放电,首周放电比容量偏低,循环100周后容量保持在210.6 mAh/g,容量保持率为88.6%。45%的复合材料首周放电比容量197.2mAh/g,循环100周后剩余165.9 mAh/g。62.5%的复合材料首周放电比容量为185.8 mAh/g,循环100周后为140.8 mAh/g。由于复合材料中碘含量较少和碘的理论比容量低(211 mAh/g)等原因,在低电流密度下,与商业化的锂电池材料相比,I2-NCCB复合材料并不具有明显的比能量优势。但在高电流密度下,三组不同碘含量的复合材料都表现出良好的大倍率性能。在50C的倍率下进行充放电测试时,碘含量为26.8%的复合材料仍具有183.2 mAh/g的比容量,即在功率密度为6.0 kWh/kg时,仍有100 Wh/kg的能量密度;碘含量为45%的复合材料在10.0 kW/kg的功率密度下,仍有165 Wh/kg的能量密度;碘含量为62.5%的复合材料在13.8 kW/kg的功率密度下,仍有169.3 Wh/kg的能量密度。  其次,考虑到溴化锂具有更高的理论电势以及更大的比能量密度。我们合成了溴化锂/纳米多孔导电炭黑复合材料,并对其进行了结构表征和电化学性能测试。复合材料中的溴化锂含量通过热重分析确定为29.01%。在1C的倍率下对复合材料进行充放电测试时,首周放电比容量250.8 mAh/g,并且拥有一个3.5V左右的放电平台,循环100周之后稳定在225.2 mAh/g,即在324 W/kg的功率密度下,能量密度为275 Wh/kg。与商业化的电极材料相比同样优势不明显。但是在6.5 kW/kg(20C)比功率密度下,复合材料仍可保持198 Wh/kg的比能量密度,具有较大优势。  总之,这种利用可溶性电化学活性材料作为电极活性材料的锂二次电池,有望同时具有锂离子二次电池高能量密度和超级电容器高功率密度特性。可溶性复合电极材料的研发对于满足人们对储能体系越来越高的需求,具有重要的研究价值和意义。
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