【摘 要】
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以可再生的生物乙醇通过气相选择氧化制乙醛是比传统的石化乙烯Wacker氧化工艺更加具有可持续性的绿色合成路线。钙钛矿（ABO3）和尖晶石（AB2O4）型氧化物的负载型纳米金催化剂在乙醇气相氧化中表现出一定的金属-载体协同催化效应,但它们较低的比表面积（＜10 m~2/g）不利于纳米金属活性相的分散和低温催化活性的提高。三维有序大孔（3DOM）材料具有较大比表面积,有利于活性位点暴露、促进高效传质以
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以可再生的生物乙醇通过气相选择氧化制乙醛是比传统的石化乙烯Wacker氧化工艺更加具有可持续性的绿色合成路线。钙钛矿（ABO3）和尖晶石（AB2O4）型氧化物的负载型纳米金催化剂在乙醇气相氧化中表现出一定的金属-载体协同催化效应,但它们较低的比表面积（＜10 m~2/g）不利于纳米金属活性相的分散和低温催化活性的提高。三维有序大孔（3DOM）材料具有较大比表面积,有利于活性位点暴露、促进高效传质以及纳米金属的高度分散等优点,可以克服块体钙钛矿和尖晶石型氧化物存在的不足。本文通过调变聚合物模板种类、金属离子组成、Cu离子掺入量、焙烧温度等条件来调控3DOM催化剂的形貌组成、表面酸碱性和氧化还原能力,实现了纳米Au-载体协同催化效应的增强和乙醇低温气相选择氧化活性的提高。主要研究结论如下:1.以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米球为硬模板制备了LaMO3-3D、LaM0.75Cu0.25O3-3D（M=Mn,Fe,Co）和LaMnxCu1-xO3-3D（x=0,0.5,0.25,1）载体,采用胶体沉积法负载金。Mn/Cu为3:1的Au/LaMn0.75Cu0.25O3-3D催化剂表现出最佳的催化性能,200 ℃时乙醇转化率和乙醛选择性分别可达93%和94%,乙醛的时空收率（STY）高达3.3 g gcat-1 h-1,该催化剂中存在独特的Au-Mn-Cu三中心协同催化作用。2.为进一步提高3DOM催化剂低温催化活性和稳定性,采用PMMA或聚苯乙烯（PS）纳米球为硬模板制备了Mg0.75Cu0.25M2O4-3D（M=Cr,Fe,Al）、Mg Al2O4-3D和CuAl2O4-3D尖晶石载体,并采用共沉淀法制备了块体MgxCu1-xAl2O4（x=0,0.75,1）作为参照载体,采用胶体沉积法或沉积-沉淀法负载金。尖晶石B位为Al3+时,3DOM催化剂显示出更高的活性;当改变A位点Cu的含量时,发现Au/CuAl2O4-3D催化剂具有最佳性能,200 ℃时乙醇转化率为97%,乙醛产率高达93%,STY值为3.5 g gcat-1 h-1,且连续反应125小时不失活。乙醇O-H键及α-C-H键断裂均为动力学相关步骤,且后者是主要限速步;催化剂中Cu+物种有利于O2活化,Au纳米颗粒促进H2O的生成且是乙醇选择氧化的关键。
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