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随着能源危机,环境污染等问题的日益突出,人类社会对以氢能为代表的清洁能源的需求越来越迫切,水分解制氢作为理想的获取氢能的方法成为研究的热点。由于水分解产氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)是一个耗能的上坡反应,实际外加电压往往要高于理论值。电催化和光电催化作为两种重要的水分解制氢的方式,其核心问题是如何实现电能和太阳能向化学能的高效转化。研究表明,在电极表面负载产氢催化剂改善反应动力学是提升反应速率的关键,但是目前在电催化和光电催化分解水体系以Pt等为代表的贵金属催化剂由于成本等问题不适宜于水分解制氢的大规模应用。钴基硒化物由于具有适宜的结合氢原子的能力,且价格低廉,储量丰富,被认为是理想的Pt释氢催化剂替代材料。但如何实现钴基硒化物的简便合成、晶相调控以及如何与半导体材料耦合仍面临很大挑战。本论文通过创新催化材料的制备方法制备了高效的钴基硒化物,并系统探究不同工艺条件下钴基硒化物的形成机理、物相组成、微观形貌。针对目前过渡金属化合物电催化释氢材料制备工艺复杂的问题,我们提出一种简便的气相反应方法,即在Se蒸气的氛围里,使钴基无机盐直接转化为黄铁矿型CoSe2晶体。进一步地,针对块状晶体催化活性位点少,催化能力差等问题,提出通过设计混晶结构来提高晶体材料催化活性的研究思路;首先利用电沉积合成CoSex,然后通过改变煅烧温度实现CoSe2晶体结构从斜方晶型(o-CoSe2)到立方晶型(c-CoSe2)的调控,首次合成了由(c-CoSe2)和(o-CoSe2)组成的混晶CoSe2(-CoSe2)。混晶结构中不同晶型晶体界面处的原子的周期性排列发生剧烈变化,原子具有更高的自由度,由此产生的晶面缺陷进一步提高了 CoSe2晶体的电催化活性,其释氢Tafel斜率为30mV/decade(与Pt相同),而且具有优异稳定性。在光电催化体系中,实现催化剂与半导体的有效耦合非常困难,特别是对以硅为基底的光电阴极,由于硅基底与催化剂界面相容性差、催化剂阻碍硅基对光的吸收等问题,大多数晶体电催化材料不能直接应用于光电催化体系。此外,常规催化剂负载工艺会在硅表面引入缺陷,影响光电转化效率。针对上述问题,为了构建高效半导体-催化剂体系,我们有针对性地设计出电催化性能优异(Tafe1~39 mV/decade)且透光性良好的三元钴基无定形薄膜(NiCoSex)。利用温和的光辅助-电沉积的方法,以吸光性能良好的三维硅纳米柱阵列(p-SiNP)为基底,构建了具有“核-壳”结构的p-Si/NiCoSexNP异质结复合电极,100 mW/cm2的模拟太阳光条件下,释氢光电流为-37.5 mA/cm2,是目前以p-Si为基底的光电阴极电流的最高值。本论文以制备高效的水分解释氢催化材料为目标,系统研究了不同钴基硒化物结构与催化析氢性能的构效关系;构建了“半导体-催化剂”高效光电催化体系,实现了光生电子的有效收集和利用。本论文将为设计其它具有类似结构的催化材料提供有益的借鉴,并为Si基半导体析氢材料走向工业化提供新材料和新思路。