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本论文是在我们课题组提出的“缺位钨-氧簇的缺位位点可以作为结构导向剂诱导第二金属在缺位处聚集成簇”的思想的指导下,尝试采用水热技术以三缺位Keggin型簇块为前驱体探索单一过渡金属和混合缺位钨-氧簇相互作用以及3d-4f异金属同时与单一类型的缺位钨-氧簇进行作用的新体系,期望得到新颖的多种缺位钨-氧簇块协同构建的单一过渡金属取代型钨-氧簇以及含单一类型缺位钨-氧簇块的3d-4f异金属簇取代型钨一氧簇。经过严谨而艰苦的实验探索,我们初步掌握了三缺位Keggin型簇阴离子在水热体系中的转变规律,成功合成了高核铜簇取代、3d-3d或3d-4f异金属取代两大系列的十一例新颖的过渡金属取代型钨-氧簇,并对它们的谱学、结构、热稳定性以及部分磁学性质进行了研究。
高核铜簇取代的钨-氧簇:[Cu(en)2(H2O)]4{[Cus(en)4(H2O)2(B-α-XW9O34)2]2}·8H2O(X=Ge3-1;X=Si3-2),[Cu8(en)4(H2O)2(B-α-H2GeW9O34)2]·17H2O(3-3),Na2[Cu8(en)4(B-α-HGeW9O34)2]·12H2O(3-4),(H2en)[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu10.75(en)6(OH)4(H2O)5(α-PW11O39)(α(1,2)-PW10.25O37)(B-α-PW9O34)]2[Cu5(en)2(OH)2(CH3COO)2(H2O)8]}·16H2O(3-5)。化合物3-1和3-2均含有两个孤立的八核铜夹心型二聚体单元。化合物3-3是一例八核铜夹心的三明治型孤立结构。化合物3-4是首例八核铜夹心型二聚体单元构筑而成的二维层状结构。化合物3-5是首例三种缺位簇块协同构筑的风筝形具有纳米尺寸的六聚簇合物,并且含有新颖的木马形九核铜簇。
3d-3d或3d-4f异金属取代型钨-氧簇:[Cu4Ni2(en)3(OH)3(H2O)5(B-α-PW9O34)]·11H2O(4-1),(H2en)[Cu(en)2(H2O)2]{[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2][La(α-SiW11O39)]2}·H2O(4-2),{[Cu(en)2(H2O)][LnCu3(en)3(OH)3(H2O)2(α-XW11O39)]}2·18H2O(Ln=Dy,X=Ge4-3;Ln=Eu,X=Ge4-4;Ln=Dy,X=Si4-5),[La4(H2O)22Cu4(n2O)2(B-α-SiW9O34)2]·16H2O(4-6)。化合物4-1是首例六核异金属簇{Cu4Ni2}取代的孤立结构。化合物4-2是一个单稀土取代、铜配合物修饰的一维链状结构。化合物4-3、4-4和4-5均为立方烷型3d-4f异金属簇取代的二聚钨-氧簇。化合物4-6是一个Weakley型二聚体通过稀土桥连而成的三维开放骨架。
这些化合物的成功合成不仅丰富了钨-氧簇的结构类型,更重要的是为进一步合成更高核数过渡金属取代型钨-氧簇、混合缺位簇块构筑的超大簇合物以及高核异金属簇取代型钨-氧簇合物提供了新的思路。