碳纳米材料及稀土化合物阻燃聚乙烯研究

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聚烯烃(PE)由于其优异的力学性能、化学稳定性和易加工性等被广泛应用在我们生活的各个方面。但是聚烯烃的易燃性不仅限制了其应用,由其直接或间接引起的火灾数量也不计其数。本文基于碳纳米材料和稀土化合物的结构和特性,研究二者对聚乙烯阻燃性的影响。首先,采用熔融共混的方法制备PE/溴系阻燃剂(BFR)/石墨烯微片(GNPs)复合材料,研究GNPs对BFR阻燃聚乙烯体系热稳定性和阻燃性能的影响。结果表明,与单纯使用BFR相比,GNPs和BFR的复配使用提高了PE的热稳定性和阻燃性能。热失重-红外光谱联用技术(TG-FTIR)和残炭的扫描电镜(SEM)分析显示,材料阻燃性能的提升归于BFR气相阻燃机理和GNPs凝聚相阻燃机理相结合。GNPs的片层结构阻挡了PE燃烧过程中热和质的传递,阻碍PE的进一步燃烧。但GNPs在基体中仍主要以团聚体的形式存在,分散性不佳。于是,向上述体系中加入Lewis酸催化剂,氯化铝(AICl3),引发Friedel-Crafts反应,使部分PE链形成大分子碳正离子(PE+)。拉曼光谱(Raman)和流变测试(ARES)证明,PE+的正电荷和GNPs的π电子之间的静电吸引力可以提高GNPs在PE中的分散性。这可以使GNPs发挥更好的阻隔效应,延缓降解产物和热量的释放,提高聚乙烯材料的热稳定性和阻燃性。虽然AICl3的加入有利于改善GNPs的分散状态,但其作为一种Lewis酸有可能对聚乙烯材料的性能产生影响。所以我们进一步研究了AICl3用量对PE/BFR/GNPs体系性能的影响。结果表明,PE/BFR/GNPs复合材料的热稳定性、阻燃性和力学性能依赖于催化剂的加入量。在AICl3含量较低(<0.8 phr)时,GNPs的分散状态得到改善,能够更好地发挥保护作用,有利于提高聚乙烯材料的阻燃性、热氧化稳定性和拉伸强度。而含量较高(1.5 phr)时,AICl3的强Lewis酸性引发了材料的降解,导致材料各项性能出现恶化。第二,通过“原位共沉淀”方法合成了碳纳米管桥连苯基膦酸铈杂化物(Ce-MWNTs),并研究其对BFR阻燃聚乙烯体系热稳定性和阻燃性能的影响。透射电镜(TEM)显示,经过熔融共混加工后,Ce-MWNTs的原始形貌仍被保留,且在基体中分散性良好。与CeHPP、MWNTs或二者的简单混合物相比,将Ce-MWNTs引入到阻燃聚乙烯体系中,PE/BFR/Ce-MWNTs呈现出更好的阻燃性能:低峰值热释放速率(PHRR)、少量的可燃气体产生、达到垂直燃烧(UL-94) V-0级。残炭的SEM分析表明,Ce-MWNTs的管状和片层共存的特殊结构可以使其在燃烧时形成一个完整致密的炭层,阻碍可燃气体和热量的传递,提高聚乙烯材料的阻燃性能。最后,通过熔融共混的方法制备了不同含量的三氟甲烷磺酸稀土盐填充PE材料,研究了三氟甲烷磺酸镱(Yb(OTf)3)和三氟甲烷磺酸镧(La(OTf)3)对PE热氧稳定性和PE/膨胀型阻燃剂(IFR)体系阻燃性能的影响。电子顺磁共振仪(ESR)结果显示,Yb(OTf)3和La(OTf)3均可通过自由基捕捉机理显著增强PE的热氧稳定性,但Yb(OTf)3的增强效果更为明显。仅需加入0.5wt% Yb(OTf)3,即可将PE的起始分解温度(T5%)从334提高至407℃,氧化诱导时间(OIT)从11.0延长至24.3min,热焓(△Hd)从61.0降低至13.0 J/g。同时锥形量热测试(Cone)也表明,Yb(OTf)3可以更高效地提高PE/IFR体系的阻燃性能。两种稀土化合物均可以提高PE的热氧稳定性和阻燃性能,这是由于二者的阴离子可以捕获自由基;但是与La(OTf)3相比,Yb(OTf)3更高效,这是由于二者的阳离子具有不同的反应活性。
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