作为最重要的弹性体之一,天然橡胶(NR)具有高强度、高弹性等优异的综合性能,被广泛应用于能源、航空、工业及汽车等各个领域。然而,由于NR中大量的不饱和双键及烯丙基氢的存在,使其极易受到热和氧气攻击而发生不可逆的老化降解与交联,导致产品使用性能恶化,甚至引发灾难性安全事故。添加防老剂是提高NR耐热氧老化性最便利的方法之一。然而,由于防老剂自身结构及NR基体的影响,不同防老剂会表现出不同的防护效果。因此,深入研究其防护机理和影响防护效果的诸多因素对防老剂的选择和分子设计具有十分重要的现实意义。本课题针对两种较常见、防护效果较好的胺类防老剂——防老剂4020与防老剂A,基于热氧老化的物理和化学过程,结合多尺度分子模拟方法,定量地对防老剂的物理防护机制和化学防护机制进行了研究。研究内容具体分为以下两个部分:(1)通过实验对比研究了两种防老剂(4020和A)对NR热氧老化性能的影响。宏观性能、微观结构、交联密度及热氧降解温度测试结果表明,相比于防老剂A,添加防老剂4020的NR复合体系具有较高的力学性能保持率、较慢的羰基(C=O)及氧/碳(O/C)摩尔比增长率、较小的交联密度变化率和较高的热氧分解温度。应用两种非等温热氧降解动力学方程Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa(FWO),计算了含两种防老剂的NR热氧降解活化能(Ea),表明防老剂4020能更有效地提高NR的Ea。从实验结果可知,NR体系中防老剂4020防护效果优于防老剂A。(2)橡胶热氧老化包括两个过程:一是氧气渗入橡胶网络的物理过程,二是氧气与橡胶网络发生反应的化学过程。因此防老剂对以上两个过程的影响可作为判别防护效果优劣的依据。基于文献调研,我们将对以上两个过程的影响主要因素概括为四个方面:防老剂解离N-H键的能力、防老剂对氧气阻隔能力、防老剂在橡胶基体中的相容性和防老剂的运动性。然而,由于橡胶老化影响因素的多重性、测试仪器的局限性及分析理论基础的薄弱性,利用实验方法并不能精确计算出各个参数的精确值,同时难以单独研究每一个因素对橡胶老化的作用。多尺度分子模拟可通过定量地计算微观粒子的运动轨迹和热力学变化从而反应出宏观物质行为。本研究利用多尺度分子模拟分析的新手段,对不同的防老剂和NR体系中上述四个因素的变化进行了模拟分析计算,定量地解释了防护效果优劣的原因。结果表明,防老剂4020具有较低的N-H键解离能,较优异的阻隔氧气能力和较好的与NR基体相容性。因此,就物理防护机制而言,防老剂的加入可减少NR接触的氧气量;而对化学防护机制来说,防老剂可断裂N-H键来捕捉自由基,阻止了含氧自由基对橡胶分子链的进攻,延缓NR老化速率。由此从分子水平理论上分析了防老剂4020防护效果优于防老剂A的机理。当然,选择防老剂时不仅需要考虑其防护效果,也需关注其防护效果的长效性。由计算结果知,防老剂4020的运动性大于防老剂A,因此在使用防老剂4020时还需尽量考虑其迁移性问题。本研究分子模拟结果与实验结果一致性较好,表明多尺度分子模拟法可作为一种理论计算新手段用于指导防老剂的选取以及防老剂的分子设计研究。