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热电材料可以实现热电发电和制冷。其中利用材料的Seebeck效应可以用来热电发电。热电发电器件具有诸多优点。例如无震动、高效、稳定等。其转化效率可以用一个无量纲的数值ZT=s2*σ/kT来评价。其中S,σ,T和κ依次表示材料的Seebeck系数、电导率、绝对温度和总热导率。由于Seebeck系数、电导率和电子热导率三个物理参数之间存在相互耦合,获取或者优化高zT值的热电材料是一项复杂的系统工程。例如增加材料的载流子浓度会提高材料电导率,但是材料的Seebeck系数会下降。当前许多重掺杂的窄系半导体材料由于就有良好的热电性质,备受世界各国热电科学家和课题组的广泛关注。方钴矿由于具有较高的功率因子和可调控的晶格热导率被认为是最优希望的商业化热电发电材料。在结构上,方钴矿具有刚性笼型结构特点。重元素可以弱化学键结合的形式填充在在笼中。刚性的结构有助于材料的电输运,同时填充原子由于共振散射可以有效降低材料的晶格热导率。基于此,Dr.Slack提出良好热电材料的物理图像“电子晶体-声子玻璃”。目前,在方钴矿中已经进行了单填充、双填充和多填充的研究。其中对于n型方钴矿而言其ZT值最高可以达到1.7at850K。然而对于p型方谷矿来说其最高的ZT值只达到了1.2。因此,p型方钴矿材料的热电性能还需要进一步的优化与提升。 本文主要研究p型方钴矿材料性能的优化与提升。过去20年的研究表明方钴矿材料是最有希望的商业化的热电材料。在Fe-Co基p型方钴矿的基础上通过填充稀土原子,主族Ⅲ原子及其它电正性原子来优化材料的热电性能,期待实现其中高温热电性能的提升。我们使用传统的固相烧结方式及自制的熔体旋甩技术来分别制备了性能优异的p型Nd填充方谷矿,NdxFe3.2Co0.8Sb12(x=0.5,0.6,0.7,0.8and0.9),NdxFe2Co2Sb12(x=0.4,0.5,0.6,0.7and0.8)和Nd0.9Fe2Co2Sb12-xGex(x=0,0.1,0.2,0.3and0.4)。我们讨论了不同掺杂原子、掺杂浓度与热电性质的关系。同时,我们也分析了材料的制备方法、微结构和相组分在提高p型方谷矿材料中发挥的作用。我们将分别展开讨论,内容如下: 1)我们使用传统的固相烧结技术结合放电等离子体烧结技术制备了Nd掺杂p型方钴矿材料NdxFe3.2Co0.8Sb12(x=0.5,0.6,0.7,0.8and0.9).XRD测试表明样品的主相为方钴矿相。SEM测试表明样品烧结致密,实际密度达到了理论密度的96%。另外,材料的晶格热导率随着Nd浓度的增加而显著降低,并在630K达到了最小值0.89W/m K.相应的,材料的电导率随着Nd浓度的增加而降低,这是因为Nd的加入补偿了材料的空穴浓度。最终,Nd0.9Fe3.2Co0.8Sb12在690K,ZT值达到了0.87。研究表明p型单填充方钴矿的热电性能还可以进一步通过优化得到提升。 2)本部分内容介绍我们使用自制的熔体旋甩技术结合放电等离子烧结来快速制备p型填充方钴矿NdxFe2Co2Sb12(x=0.4,0.5,0.6,0.7and0.8)。这种快速制备的方法与传统的方法相比大大缩短了材料制备周期,从7天缩短到3小时。同时通过熔体旋甩技术制备的样品不仅尺寸较小而且颗粒分布均匀。实验发现,随着Nd含量的增加材料的热导率显著下降。因此熔体旋甩技术能够在短时间内快速的制备p型填充方钴矿。这种方法不仅降低了制备成本同时材料的热电性质也得到了优化。最终Nd0.7Fe2Co2Sb12在740K,ZT值达到了0.98,这比传统固相方法制备的样品性能提高了近15%。 3)本章内容介绍我们使用传统的固相烧结技术结合放电等离子体烧结技术制备Nd-Ge共掺杂的p型方钴矿Nd0.9Fe2Co2Sb12-xGex(x=0,0.1,0.2,0.3and0.4)。对于Fe2Co2Sb12方钴矿材料来说,最可能提升其热电性能的途径是通过掺杂Sb原子来降低其晶格热导率,这是因为在方钴矿中Sb位置的掺杂能够干扰Sb环的振动。Ge的引入实现了上述猜想。材料中的声子散射机制得到加强,材料的晶格热导率显著降低。我们使用XRD和SEM分析了样品的物相和形貌。热电测试表明Nd0.9Fe2Co2Sb11.7Ge0.2的ZT值在674K达到了0.56,这比不含Ge的样品的热电性质高25%。 4)最后一章,我们使用熔体旋甩技术结合放电等离子烧结制备样品Nd0.9Fe2Co2Sb12-xGex(x=0,0.1,0.2,0.3and0.4)。通过TEM微结构分析,我们发现样品中含有GeSb纳西析出相。纳米析出物能够有效的散射长波声子从而降低材料的晶格热导率。同时得益于Ge的引入材料的功率因子也得到了提高。最终Nd09Fe2Co2Sb11.8Ge0.2在674K,其ZT值达到了0.88,这比不含Ge的样品其热电性质提升了30%。