基于富电子配体构筑的多孔金属有机骨架材料的合成、表征以及检测爆炸物性能研究

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近十几年来,金属有机骨架(MOFs)已成为超分子化学和晶体工程学领域的热门课题之一。MOFs精美的拓扑结构、高的孔隙率、高的比表面积、可调的孔道、易修饰、等特点使其在气体存储与分离、催化、传感等领域有着潜在的应用。荧光传感法检测爆炸物因其快速灵敏、经济、便携等优点,受到科研工作者的青睐。MOFs可调的孔结构、功能化的孔表面、高的孔隙率和高的比表面积可以使检测物能够很好地与MOFs的内外表面相接触,从而显著提高MOFs检测爆炸物的灵敏性。因而设计与合成具有孔状结构和优良荧光性能的金属-有机骨架材料具有重要的意义。本论文利用π电子丰富的大三角含氮配体和多羧酸配体与镉盐构筑一系列多孔金属有机骨架材料。本论文使用镉盐、π电子丰富的大的三角含氮配体Tipb(1,3,5-三(p-咪唑苯基)苯)和一系列的羧酸配体,在不同条件下反应,合成了5例有较高孔隙率和良好荧光性能的新型互穿多孔金属有机骨架材料。通过ICP、元素分析、单晶X-射线衍射分析和粉末X-射线衍射分析(PXRD),对化合物的结构进行了表征。并通过热重分析确定化合物的稳定性,气体吸附脱附分析确定化合物的孔隙率。由于合成的金属有机骨架材料荧光性能较好,且构成化合物的配体含有丰富的π电子,可以与缺电子的硝基芳香化合物相互作用。我们利用合成的化合物检测电子缺陷的硝基芳香爆炸物如2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol=TNP),2,4-二硝基甲苯(2,4-dinitrotoluene=2,4-DNT),1,3-二硝基苯(1,3-dinitrobenzene=1,3-DNB),二硝基苯(nitrobenzene=NB)进行了研究。通过溶剂热法,以1,3,5-三(对咪唑基苯基)苯作为主配体,分别与1,3,5-苯三甲酸、2,5-噻吩二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,6-萘二羧酸和镉盐混合,合成了5例2重互穿的多孔MOFs:[Cd2(Tipb)2(btc)Cl]·Gx(1)[Cd(Tipb)(tdc)]·Gx(2)[Cd(Tipb)(fdc)]·Gx(3)[Cd5(Tipb)4(btc)2Cl2(DMF)2(H2O)5]·Cl2·Gx(4)[Cd(Tipb)(naph)]·Gx(5)化合物1与化合物4近似同构,都是3,4,5-连接的2重互穿网络结构。化合物3与化合物4同构,都展现了3,5-连接的2重互穿网络结构。化合物5也是3,5-连接的2重互穿网络,但与化合物2和3结构不同。尽管各化合物的结构中都存在互穿,但是互穿后仍有较大的孔隙率,化合物1、2、3在发生互穿后,孔隙率均在30%以上,化合物5的孔隙率甚至高达64.8%。高的孔隙率可能有助于爆炸物质等小分子很好的与MOFs骨架接触,从而提高检测效率。经检测,化合物1-4都具有较好的荧光性能。荧光猝灭实验证明了化合物1-3对TNP都展现了较高的灵敏性,对其他的硝基芳香爆炸物1,3-DNB、2,4-DNT以及NB的灵敏性较弱。且实验证明,在其他爆炸物存在的情况下,化合物1对TNP有一定的选择性。为了更好地理解化合物对TNP有较高的灵敏性和选择性,我们计算了Tipb配体和各硝基爆炸物分子轨道的能量,证明了荧光猝灭的过程中有电子转移发生。通过紫外可见光谱分析,化合物1-3的发射光谱与TNP的紫外-可见吸收光谱有较大的重叠,与其他硝基芳香爆炸物的光谱重叠较少,证明了在荧光猝灭过程中存在能量转移。能量转移和电子转移过程都证明了化合物对TNP有较高灵敏性的合理性。此外,经多次荧光猝灭实验,TNP对化合物1-3的荧光猝灭效率几乎不变。粉末X射线衍射分析证明,经过多次荧光猝灭实验后,化合物1-3仍能保持稳定。我们也研究了化合物1-3的气体吸附与脱附性能。
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