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内分泌干扰物(EDCs)是指一类通过扰乱荷尔蒙/类固醇受体信号调整性发育、生长和脊椎动物繁殖的化合物质。EDCs在生产及生活废水、地表及地下饮用水源中均已检。对近年来研究如何从水中去除EDCs的技术已成为一个热门课题。
本课题以双酚A(BPA)为典型EDCs模拟物,以腐植酸(HA)为天然有机物(NOM)模拟物,研究酶-电耦合催化技术对水中的BPA和NOM的脱除,主要研究结果与结论如下:
(1)辣根过氧化物酶(HRP)催化氧化聚合去除BPA的研究。考察[H2O2]∶[BPA]摩尔比、酶活力和HA浓度对BPA去除的影响。结果表明,过氧化氢和酶活力提高能够提高BPA去除率,同时降低水中中间产物的残留。在[BPA]=10 mg/L,[HRP]=0.2 unit/mL,[H2O2]∶[BPA]=1∶1,pH7和25C的条件下,加入2~10 mg/L HA,反应30min,BPA去除率从62.2%提高到90%以上。然而进一步增大HA至20mg/L,BPA去除率将至87.2%。推测加入一定量的HA后,发生HA和BPA交叉偶联反应,增大BPA去除率。当HA量过大后,发生HA自聚合反应,对HA和BPA交叉偶联反应产生竞争作用。
(2)辣根过氧化物酶阴极催化去除BPA和腐植酸的研究。考察了电流、固定化酶活力和腐植酸浓度对BPA去除的影响。结果表明,在研究的参数范围内增大电流、固定化酶活力和腐植酸浓度可以提高BPA去除效率。在最优化条件下,在反应2min后,BPA去除率达100%。在酶电催化反应过程中,通过高效液相色谱二极管阵列检测器(HPLC-DAD)和高效液相排阻色谱(HPSEC)分析中间产物的光谱结构和变化趋势以及最终产物的分子量变化。HPLC-DAD结果表明BPA首先被氧化为生成自聚物,之后BPA自聚合物作为中间物随着反应时间减少并最终消失。且空白试验发现HA对BPA聚合物的吸附作用不明显。HPSEC结果表明分子量从大到小依次为:HA+BPA交叉耦合反应产物>HA自聚合产物>HA。根据上述研究结果,推测酶电催化过程中在HA存在情况下BPA转移机制。在HRP催化阴极原位生产的过氧化氢作用下,BPA首先发生自聚合反应生产聚合中间物(BPAn),之后(BPAn)与HA发生交叉偶联反应进入HA分子,形成更大分子量的BPAn-HA。因此,在酶电催化体系中,HA能够提高BPA去除效率。
(3)酶电聚合-电絮凝耦合体系去除HA和BPA。研究结果发现,当用碳酸盐/CO2做缓冲盐时,电絮凝能够有效去除水中的HA,TOC去除率达90%以上。酶电聚合-电絮凝体系耦合之后,能够同时去除BPA和HA,其中酶电聚合对BPA去除率为100%,TOC去除率为25%;再经过电絮凝处理后,TOC去除率达95%。在连续的酶电聚合-电絮凝实验中,反应一段时间后,BPA去除率降低,这可能酶电极失活造成的。因此,如果能提高酶电极的稳定性,酶电聚合-电絮凝耦合技术有望应用到含EDCs和NOM的饮用水或废水处理。