基于葫芦脲分子及甘脲衍生物的新型氮杂环类高能量密度含能材料设计、合成与性能研究

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现代武器系统的不断发展对作为其主要能量载体的含能材料提出了越来越高的要求,新型高能量密度含能材料的研发成为近年来本领域内的研究热点。作为一类极具前景的高能量密度含能材料,氮杂环类含能化合物因普遍具有高能量、低感度及良好化学安定性等优点而备受青睐。本文以制备新型氮杂环类高能量密度含能材料为目标,系统开展了基于葫芦脲分子及甘脲衍生物的新型氮杂环类含能化合物的设计、合成与性能研究工作。本文设计了一系列新型氮杂环含能化合物分子,其中包括多(五~九)环-HMX,四硝基甘脲多(二~六)聚体等化合物。基于量子化学理论,对所设计的新型含能化合物进行了理论性能研究,结果显示:六环奥克托金(HHMX)分子能量密度高达2.11g/cm3,爆速为10500 m/s;四硝基甘脲二~六聚体能量密度介于1.848~1.930 g/cm3,爆速介于6700~8305 m/s。以上理论研究表明,所设计化合物均具有良好的爆轰性能,符合高能量密度含能材料研究趋势,具有足够的合成及性能研究价值。为合成多环HMX,本文设计了以葫芦脲(CB[n],n=5、6、7、8)及四硝胺基乙烷(TNAE)为起始原料的两条合成路线。以甘脲为原料,经缩合反应合成出葫芦脲分子,并对其展开了系统的合成、硝解及水解反应研究。分离出了葫芦[5]、[6]、[7]、[8]脲,并通过IR、NMR(1H、13C)、Mass等手段对其结构进行了表征。对葫芦[6]脲的硝解反应研究表明葫芦脲分子结构稳定,在常规硝化体系下不易被直接硝解,采用四氟硼酸硝酰阳离子(NO2+BF4-)对其硝化,可获得部分硝解产物的混合物。对葫芦[6]脲的水解反应研究表明,葫芦脲分子在脲酶催化、酸催化及部分碱催化条件下不能水解,在30%Na OH水溶液催化下180℃反应12 h可发生水解反应,生成甲酸钠,收率为15.9%。以甘脲为原料,通过缩合反应、硝化反应及水解反应,合成了四硝基甘脲及其水解产物四硝胺基乙烷(TNAE),收率分别为75.0%和52.5%(以甘脲计)。开展了TNAE与乙二醛的缩合反应研究,结果表明:TNAE的不稳定性导致缩合过程不能顺利进行。此外,采用TG-DTA及DSC手段研究了TNAE的热稳定性,并通过Kissinger法、Ozawa法及相应热力学公式计算了TNAE的热分解动力学参数,结果表明:TNAE对热相对不稳定,外推初始温度Tp0为404.74 K,两种方法下所得热分解的表观活化能分别为151.30 k J/mol和156.42k J/mol,参数△H≠、△S≠及△G≠分别为147.93 k J/mol、54.52J/K?mol及125.86 k J/mol。以甘脲为原料,通过缩合反应、硝化反应等合成了四硝基甘脲二、三聚体,并通过IR、NMR(1H、13C)、Mass、元素分析及X-ray衍射等手段对其及其合成中间体结构进行了全面表征。采用TG-DTA及DSC手段研究了四硝基甘脲二聚体(TNDGU)的热稳定性,并采用Kissinger法及相应热力学公式计算了其热分解动力学参数,结果表明:TNDGU对热稳定,热分解峰温为284.79℃,其表观活化能为174.53 k J/mol,临界爆炸温度为564.44 K。采用GJB标准方法测定了TNDGU的撞击、摩擦及静电火花感度,结果表明TNDGU的撞击感度略低于RDX,摩擦感度与HMX相当,稍高于RDX,静电火花感度远低于RDX和HMX,综合感度低于RDX。利用称重测量法研究了TNDGU在不同溶剂中不同温度下的溶解度。结果表明TNDGU的溶解度在所选溶剂中随着温度的升高而增大。同一温度下,其溶解度顺序顺序为乙腈>乙酸乙酯≈丙酮>甲醇。对TNDGU初步的水解稳定性研究发现,其在潮湿空气和酸性体系中均能维持良好的稳定性,不易发生水解,但在碱性体系中则会很容易水解,在氨水催化下得到了一个具有新颖结构的水解产物,并用X-ray衍射法对其结构进行了确证。
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