钌类配合物特殊的化学稳定性和良好的光化学和光物理性能引起了人们在太阳能光电转化材料，电致发光材料和电致显色材料等多方面的研究兴趣，联吡啶钌配合物是其中研究的最为广泛和最具应用前景的一类重要物质，例如：联吡啶与钌的配合物在可见区有强吸收，可作为染料涂层于太阳能收集器上，用于太阳能的光电转换<'［8-13］>，其中一些具有“天线-敏化中心”结构的修饰联吡啶钌配合物新型光敏剂，可用于转化和储存太阳能或者直接从水中制氢<'［14-18］>；联吡啶钌类配合物不但是好的化学发光剂，也是用的电致发光剂（简称ELC，其指电解的氧化还原产物之间或与体系中某种组分进行化学反应而发光的过程，是光、电化学相互渗透的产物），这些特性可应用于医学、化学发光分析等方面 一、双核钌化合物的合成与性质 对于利用饱和或不饱和桥联配体连接的双核体系，各种影响混合价体系内金属间电子耦合作用的因素已经进行了大量的研究：（1）金属一金属间的相互作用会随着金属间距离的增加、桥配体的弯曲、以及桥配体中饱和基团的参与而减弱；（2）一般来说，作为连接两个金属的桥配体，如果含有饱和基团时，会不利于电子在分子内的传递，但是当含有硫原子时，由于硫的d轨道与芳环π轨道强的d-π相互作用，会有利于电子耦合；（3）为了得到强的混合价电子耦合体系，要尽量让金属d轨道的能量与配体π轨道的能量匹配。然而，随着配体的增长，其溶解性、合成难度和原料成本都在增加，这就使得成体系的研究影响金属间电子耦合的因素、设计分子器件受到限制。Schiff碱是一类合成简单、原料便宜、溶解性好且产率极高的良好配体，我们能灵活地选择各种胺类与相应的醛或酮反应得到长短不一、刚柔不同的多样配体，用于成体系的研究配体的长短和刚柔性对金属-金属间相互作用的影响，以寻找有应用前景、能作为分子导线的桥基。Ⅰ、本章合成和表征了一系列含有饱和和不饱和基团的桥配体BL<'1>～BL<'6>，通过X-射线单晶衍射表征了配体BL<'6>的分子结构；合成和表征了这六个桥配体桥连两个［Ru（bpy）<,2>］<'2+>单元的双核化合物1～6，测定了化合物1的晶体结构。通过电化学和近红外光谱的研究讨论了化合物1～6中金属间的相互作用。电化学和可见－近红外光谱的研究表明在刚性的条件下，平衡常数K<,c>和电子耦合参数V<,ab>随着苯环数目的增加而逐渐降低（化合物1～3）。当在两个苯环间插入一个氧原子（化合物4）、亚甲基基团（化合物5）和-O-CH<,2>-CH<,2>-O-（化合物6）时，化合物虽然含饱和基团，却仍然表现出强的电子耦合作用。这似乎表明席夫碱配体在作为桥配体连接两个氧化-还原中心时，在分子中的电子耦合中起着极有效的作用，为我们构筑分子导线提供了可能。 2、设计、合成和表征了6个链长大于2.0 nm的席夫碱桥联配体，并将这些配体与Ru（bpy）<,2>单元组装成具有纳米尺寸的分子导线。微分极谱和电子光谱的测试表明：在这六个化合物中，存在着分子内金属-金属间的弱的电子耦合作用，而且，这种电子耦合作用不受金属间的距离的影响，这一现象表明在这个体系中，分子内的电子传递可能是通过多步电子转移过程来实现的。 二、超分子体系中的电子转移研究 多核和多电子的混合价体系的获得及其价间电子转移机理是非常重要的研究课题。这些混合价体系的组装和性能研究不仅为复杂体系的电子转移研究提供简单的理论模型<'［55］>，同时在太阳能转换催化剂、光诱导磁记忆材料，超快速读写器件等方面等具有潜在的应用价值。多核钌配合物还可以通过电化学和化学氧化还原的方法改变其溶液中不同价态物种的比例改变溶液的颜色，但将配合物与半导体纳米晶复合形成在固体中的光致变色材料要求染料分子以混合价的形式稳定。一般的多吡啶和吡啶亚胺钌配合物具有较高的氧化电位，混合价化合物难以稳定，因此需要一种新的思路获得混合价物种。螺旋体的形成要求配体有足够的柔性使配体能够绕过螺旋轴，同时要求配体有足够的刚性防止配体的配位点结合到一个金属上，与此同时，分子内的弱作用（分子内的π-π和C-H…π作用）和分子间的弱作用如范德华力、氢键、疏水作用等的辅助和协同作用直接影响着金属和配体对彼此包含的结构信息的解读和识别，即“弱力强变化”。然而，螺旋体作为一种特殊的双核化合物，其分子内的金属间相互作用极少被研究讨论。 1、本章通过控制配位化合物空间构型的方法，设计合成了多核的混合价簇合物？（CI0<,4>）<,10>，1<'10+>，L为刚性桥联配体，电化学和近红外的测试表明，化合物中金属间存在弱的电子耦合作用。以1<'10+>和1<'11+>为模型，并将Marcus理论应用到多维的电子转移体系，建立了多核电子转移的模型。对于1<'11+>，其热力学电子转移 过程是一维的，而在1<’10+>中，电子转移存在两种途径：协同的二维电子转移过程和一个两步的一维电子转移过程，前者因为需要越过能量最高点，属于跃迁禁阻，这与电化学中两个电子转移过程往往表现为两个连续的单电子过程一致。同时，本节还将Marcus理论应用到一个Robin-Day Class Ⅲ型的平面正方形混合价体系中，通过理论分析求解，成功的解释了其光谱随着其中氧化－还原组分的不同而变化的趋势，并准确的计算出其通过键的电子耦合V<,1>为3000cm<’-1>，通过空间的电子耦合V<,2>为900 cm<’-1>。 2、本章设计、合成并表征了一系列的三螺旋和双螺旋化合物，测定了三种化合物的晶体结构，利用紫外滴定测定了化合物在溶液中的稳定常数。通过电化学测试研究螺旋体内金属问的相互作用发现：双螺旋化合物由于配体的扭曲程度合适，易于形成分子内强的π…π作用，因而显示出强的电子耦合作用；三螺旋化合物中两金属间的由于空间位阻影响了分子内的π…π作用，因而显示出较弱的金属间电子耦合作用。这种分子内的弱作用对电子传递的影响研究，对于讨论生物体系中的电子转移过程具有一定的理论意义。 三、多核异金属钌配合物的合成与性质 含有桥联配体的联吡啶钌衍生物不仅具有联吡啶钌单元所具有的特殊电化学和光化学性能，同时还可以作为基本的结构单元，通过以金属配合物作为配体的策略，构筑更复杂层次结构的配位聚合物和树状配合物。本文从含顺式Ru（2,2＇-bpy）<,2>基团的配合物出发，设计合成了过渡金属－联吡啶钌异核配位聚合物，通过电化学和荧光光谱分析，讨论了其分子内的光诱导电子转移过程，得到了一些有趣的结果，主要的研究内容如下： 1、选择具有良好光化学性能和电化学性能的顺式［Ru（2,2＇-bpy）2（4,4’-bpy）<,2>］<’2+>为基本的构筑单元，利用其两个4，4＇-联吡啶相互垂直的结构特点，选择具有不同配位结构和氧化还原特性的过渡金属，设计合成了一系列含有一维、二维和三维的混合金属配位聚合物Ru<,2>-Cu和Ru<,2>-Ag。通过固体电化学和固体荧光光谱，深入讨论了配合物的结构、氧化－还原电位和荧光特性。发现银和铜的配位聚合物能有效猝灭联吡啶钌单元的发光。通过进一步对其激发态氧化－还原电位、紫外光谱和荧光光谱的深入分析，发现银和铜配位聚合物的荧光猝灭过程是氧化猝灭过程，即银（1）和铜（Ⅱ）离子将激发态的Ru（Ⅱ）氧化为Ru（Ⅲ）使其失活。 2、利用X－射线单晶衍射技术测定了混合金属配位聚合物Ru<,2>－Ag，Ru<,2>－Cu的单晶结构。在Ru<,2>－Cu配合物中，两个联吡啶钌单元连接两个平面正方型铜离子形成异核的正方形，每一个铜离子桥联四个联吡啶钌单元形成一维链结构。在Ru2－Ag配合物中，四个联吡啶钌单元连接四个四面体构型的银离子形成异核的八元环结构，每一个银离子桥联含有四个联吡啶钌单元的八元环连接成二维结构。通过每个联吡啶钌单元连接两个银离子形成二维折纸状结构。通过Ru（2，2′-bpy）<,2>（Him）<,2>（ClO<,4>）<,2>与Ru（2，2′-bpy）2（4，4′-bpy）<,2>（ClO<,4>）<,2>的晶体结构解析，及对咪唑和4，4′-联吡啶作为桥基时在桥联方式和电荷等方面的差异分析，发现利用咪唑作为桥配体连接过渡金属和联吡啶钌单元，可以具有比相应的联吡啶桥联配位聚合物更丰富的结构类型和电子转移效率。 3、用［Ru（bpy）<,2>］<'2+>作为光敏染料和2－噻酚基乙酰丙酮（TTA）的稀土配合物组装混合金属的双核化合物Ru-BL-Ln。Ru（Ⅱ）-bpy单元作为稀土离子的生色基团，它除了能和稀土金属离子配位外，还由于其稳定的三线态激发光，能够通过能量传递使稀土离子产生激发态。稀土离子全满配位环境及大体积配体的空间位阻可以减少稀土金属离子的无辐射跃迁造成的能量损失。研究表明：Ru-bpy配合物不仅有几乎完全的系间窜迁量子产率，能够使得Nd（Ⅲ）、Yb（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的激发波长在500nm以上。该类配合物可以作为光转换分子器件的模型，激发联吡啶钌单元的MLCT可以在近红外区得到稀土元素的强激光发射。光转换过程分为联吡啶钌基团对紫外光的吸收，分子内的能量传递和激光发射三个步骤。经过高效率的分子内能量传递过程可以发射出稀土离子的特征荧光，能量传递过程的效率和速度直接与能级光谱的重叠程度相关。