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白光有机发光二极管（White Organic Light-Emitting Diodes,WOLEDs）由于其在显示器件、固态照明和分子传感器等方面的应用潜力而受到人们的广泛关注。为了尽可能覆盖可见光区域（380-780 nm）,实现WOLEDs的典型方式是由基于两互补色（蓝橙或蓝黄）或者三原色（蓝绿红）的发光体组成。而由于发光材料的发射光谱相对较窄,这使得大部分WOLEDs通常由多个发光材料的叠层器件构成,这就导致了WOLEDs存在光色不稳定、制作工艺复杂和生产成本较高等问题,而具有双发射特性的单组分白光材料能够有效解决这一问题。这种新型白光材料存在蓝色瞬时荧光（Prompt Fluorescence,PF）和橙色（或黄色）热活化延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF）之间的可逆转换行为,发射光谱的半峰全宽覆盖范围达150 nm,因此它们发出的两个波段的波长能够覆盖可见光区域。TADF材料往往具有较小的第一单重激发态（First Single Excited State,S1）和第一三重激发态（First Triplet Excited State,T1）能差,使得三重态激子能有效地上转换为单重态激子,从而实现100%的激子利用率。由于目前发现的TADF白光材料的数量还十分有限,在WOLEDs上的应用也较少,其发光机制还不够清楚。因此,在理论上研究白光有机发光二极管发光材料的发光机制并设计出有效的白光TADF分子具有十分重要的意义。本论文基于第一性原理计算研究了甲苯溶液和聚集态中一系列TADF分子的发光性质,并对TADF分子进行了理论设计。通过计算势能曲线和衰减速率,研究了TADF分子的双色转换过程及发光机制;通过研究给体对基态和激发态构象的影响,对具有单构象和双构象的给体进行了分类,揭示了给体的取代效应对发光性能的影响;通过理论设计TADF分子,对具有潜在应用前景的白光TADF分子进行了预测。本论文的主要研究工作如下:（1）白光有机发光二极管中延迟荧光机理研究及分子给体设计。该工作选取PTZ-TTR和PTZ-Ph-TTR为研究对象,发现分子具有两种构象,通过发光颜色互补实现白光发射。PTZ-TTR在基态时更容易以准轴向（quasi-axial,ax）构象稳定存在,这导致准赤道（quasi-equatorial,eq）构象的激发态只能由准轴向构象的激发态变换得到,因而产生相对较弱的橙光。PTZ-Ph-TTR在基态时可以稳定存在两种构象,因此准赤道构象的橙光发射可以通过直接激发或激发态下准轴向构象变换产生。结果表明,T1到S1的上转换可以在准赤道构象中实现,也可以在构象转换过程中发生。另外,通过比较甲苯溶液和聚集态中PTZ-TTR的发射特性,揭示了环境效应。此外,研究了给体的取代效应对发光性能的影响,发现具有六元杂环化合物的给体倾向于发出双发射,具有强供电子能力的给体有利于实现WOLEDs所需的补偿性发射。此外,基于TTR受体设计了一系列具有不同给体的TADF分子,并发现DMAC-t Bu-TTR和PXZ-Ph-TTR是WOLEDs中的潜在白光材料。（2）基于热活化延迟荧光的白光分子设计。该工作从理论层面设计了一系列TADF分子,同时系统研究了三个具有可逆双色转换行为的白光TADF分子（包括PTZ-BP、FCO-Cz S和PTZ-BPN）的发光性质。通过计算几何结构、势能曲线和衰变速率,研究了甲苯溶液中三种白光TADF分子的发光机理,发现准轴向构象是蓝色PF的主要来源,准赤道构象发射橙色TADF,并提出了三种上转换机制:（1）准赤道构型的T1态上转换为S1态eqT1→eqS1;（2）准赤道构型的T2态转换为S1态eqT2→eqS1;（3）在构象转换过程中T2到S1的上转换。此外,研究了给体取代对发光特性的影响并对能够实现单构象和双构象的给体进行了分类,为单发射分子调整为双发射分子提供了一个新视角。另外,理论设计了一系列基于给体PTZ和PXZ的分子,对具有潜在应用前景的白光分子进行了预测。本论文共有五章内容,第一章为绪论,概述了有机发光二极管的研究进展、器件结构及工作机制,并简述了发光材料以及单分子有机白光材料的研究进展。第二章简述了本论文所用的理论方法,包括密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）、含时密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory,TD-DFT）、量子力学/分子力学（The Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics,QM/MM）方法和计算辐射跃迁速率、无辐射跃迁速率的理论方法。第三章和第四章是基于以上理论方法开展的具体研究工作,其中第三章研究了白光有机发光二极管中延迟荧光机理及分子给体设计,第四章研究了基于热活化延迟荧光的白光分子设计。最后一章对本论文进行了工作总结与展望。