脂肪酸基低共熔溶剂开关性能研究及其在紫外线吸收剂检测中的应用

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紫外线吸收剂(UV-filters)是一类具有芳香结构的有机化合物,稳定性强、难分解、易导致生物体内分泌紊乱从而影响繁殖与生长发育。且由于亲脂性,它的毒性易通过食物链传播富集。UV-filters在环境水样中浓度水平低,且复杂的基质效应会干扰其含量测定,因此急需建立一种高效、绿色、便捷的定量检测方法。结合漂浮有机液滴固化技术的分散液液微萃取(Dispersive Liquid-liquid Microextraction-Solidification of Floating Organic droplet,DLLME-SFO)是一种能实现有效分离的液相萃取技术。然而传统的SFO溶剂数量较少,且常用的十一醇、正十二醇和正二甲基环己胺具有较高毒性。本研究开发了绿色脂肪酸基低共熔溶剂(Fatty Acid based-Deep Eutectic Solvents,FA-DESs),是DLLME-SFO的理想萃取剂。FA-DESs不仅具有恰当的熔点适宜萃取/固化,且能够在酸碱源的作用下在亲疏水之间切换,从而实现“开关”的效果。“开关”特性是萃取机理的核心,赋予了FA-DESs双重身份(萃取剂/分散剂),本研究旨在建立基于“开关”型FA-DES的紫外线吸收剂DLLME技术。主要研究内容如下:第一部分:为了FA-DES在DLLME中的高效应用,挑选了3种FA-DESs,从密度、粘度、亲疏水切换前后的疏水性与稳定性对它们的“开关”性能展开了研究。FA-DES的“开关”性能与其内部氢键的性质密不可分,氢键的强弱稳定可从FA-DES的密度、粘度等物理性质上体现;同时密度、粘度也影响着“开关”过程。此外,“开关”性能的优劣也体系在“开关”前后FA-DES结构的稳定性。用U型管振荡法与Hoeppler测量原理,在落球式密度粘度联用仪上对3种FA-DESs在20~80 oC的密度与粘度进行测量,并在Matlab上对密度-温度、粘度-温度进行了拟合。为考察“开关”性能对FA-DES疏水性的影响,运用卡尔费休水分测定法对“开关”前后FA-DESs的水当量进行了测定。为考察FA-DESs“开关”性能对其内部氢键形成与变化及分子结构的影响,对“开关”前后FA-DESs及其前驱体进行了傅里叶红外光谱扫描及核磁共振氢谱检测。研究结果显示,DES 3的开关性能最优。该FA-DES具有较强的氢键键能,使其可以与辛酸同步地在亲疏水之间切换,且在“开关”后仍能保持氢键网络稳定,基本结构不崩塌。此外DES 3在“开关”后仍能保持不错的疏水性。同时它较低的密度与适中的粘度有利于其“开关”后与水样的相位分离与转移,从而提高了FA-DES“开关”性能在实际运用中的可操作性。第二部分:我们结合高效液相色谱(High Performance Liquid-liquid Chromatography,HPLC),建立了基于形态转化(固液相)辅助的“开关”型DES的微萃取技术(Morphological Transformation assisted Switchable Deep Eutectic Solvents based Microextraction,MT-SDES),对河流、湖泊、海洋和沐浴水样品中六种紫外线吸收剂进行预富集/萃取。首先考察了3种“开关”型FA-DESs对6种UV-filters的萃取效率。结果显示,与单纯脂肪酸比,FA-DESs的萃取表现具有显著提高;其中由四丁基溴铵(HBA)与辛酸(HBD)构成的DES 3对6种紫外线吸收剂都表现出较不错的萃取效率,平均回收率可达到60%左右。综合萃取表现与“开关”性能,将DES 3作为MT-SDES最佳萃取剂。然后通过中心实验设计对DES 3合成条件进行了优化,最优条件为HBA:HBD=1:2.6、合成温度61 oC、合成时间108 min和搅拌转速819 rpm。采用优化合成的DES 3,对萃取条件进行了单因素优化,最优条件为200μL DES、600μL Na2CO3、250μL H2SO4、5分钟超声和4分钟离心时间。对优化合成的DES 3进行了量热差式扫描、傅里叶红外扫描与核磁共振氢谱等系列表征。结果显示,四丁基溴铵(HBA)与辛酸(HBD)两者之间未发生反应,而是以1:2.6的摩尔比形成了氢键网络,构成了熔点降低(~0 oC)的低温共融晶体且在萃取前后结构稳定。在最佳条件下,6种紫外线吸收剂的检出限和回收率分别在0.021~0.336μg/L和86.2~116.6%,相对标准偏差(RSD%)低于6.3%。总之,该方法环保、高效、方便、成本低,在多种环境水样中不同紫外线吸收剂的定量分析方面具有广阔的应用前景。
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