苯乙烯/马来酸酐共聚物在湿法冶金和材料制备中的应用研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:tofomy
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苯乙烯/马来酸酐共聚物(PSMA),原料价格低廉,合成工艺便捷,其开环产物为羧酸型高分子材料,对金属离子具有强配位作用。本论文合成了系列链状PSMA,将其水解产物(HPSMA)应用于稀土湿法冶金过程中,富集、回收低浓度Th4+、RE3+。并利用其对Li+、Mn2+配位能力的差异,合成了锂、锰二元大分子配合物,将其作为前驱物,在相对温和的条件下,制备了性能优良的锂电池正极材料LiMn2O4。此外,将聚苯乙烯马来酸酐接枝氨基咪唑,再与卞氯反应,合成了具有疏水性的咪唑基高分子离子液体,用于低浓度贵金属的富集。论文包括以下五个部分:1.绪论部分,介绍了功能材料中吸附材料、金属分离材料以及电池材料的概况和发展,综述了聚苯乙烯马来酸酐在各个领域的应用和发展近况。PSMA既拥有疏水性的苯基,又有亲水性的酸酐基团,独特的单体排布和开环方式能赋予其优异的性质。本论文在总结相关文献报道的基础上,阐述了利用反应性高分子苯乙烯/马来酸酐共聚物开环产物,解决湿法冶金过程中低浓度金属离子富集、分离的理论依据和可行性。并根据HPSMA形成的大分子金属配合物中各种金属离子均匀分布的属性,将其作为电池材料合成的前驱物,克服了固相反应时金属离子扩散慢,导致制备时间冗长,耗能较高的弊端。2.聚苯乙烯马来酸酐水解产物对低浓度钍的富集。在高浓度稀土溶液中,HPSMA能与钍优先配位,形成交联状的大分子化合物。利用该性质,我们对氟碳铈镧稀土矿硫酸焙烧浸出液中低浓度放射性Th4+的富集过程作了研究。在最佳吸附条件下,HPSMA对钍的富集率可达到97.93%;最大吸附容量为360.14 mg g–1。该过程符合Langmuir吸附模式,属单分子层吸附。吸附动力学数据符合拟二级动力学公式,表明HPSMA对Th4+的富集属于化学配位过程。控制pH值即可有效地将Th4+从含高浓度La3+、Mg2+的溶液中富集分离,分离系数高于103。富集产物经过无机酸脱附得到高浓度Th4+溶液,并析出不溶于水的高分子配体。再生后的HPSMA可以循环利用。3.采用HPSMA作为高效吸附剂,从模拟的硫酸复盐沉淀稀土后的工业排放液中回收低浓度稀土。研究结果表明,HPSMA对轻稀土La3+,中稀土Eu3+,Tb3+和重稀土Yb3+均有较高的富集效果,所有离子的处理过程均适用于Langmuir吸附模式,且符合拟二级动力学方程。该材料对于la3+,eu3+,tb3+和yb3+的最大吸附容量分别为285.79,301.92,305.46和336.65mgg–1。富集过程可在ph值为6下进行,30分钟内达到平衡。ca2+,mg2+与re3+的分离因数均高于200。富集re3+后的吸附剂利用无机酸解吸附后,循环使用5次,对稀土离子仍能保持80%以上的富集率。另外,我们还设计合成了壳聚糖改性的聚苯乙烯马来酸酐(hpsma-cs),用于克服hpsma在碱性溶液中使用时,形成胶束不宜沉降的问题。对la3+的富集结果表明,最大吸附容量超过100mgg-1,高于文献报道的其他固体吸附剂。且金属富集物在ph值114的溶液中均表现出了良好的疏水性,从而减少了吸附过程中吸附剂的损失以及对环境的危害。4.将psma以lioh溶液水解开环,再以mn2+置换部分li+,制成li-mn二元金属大分子配合物,并以其作为前驱物,通过简单、经济的路线合成微纳米晶limn2o4。该前驱物中,li+、mn2+已达到了原子尺度上的均匀混合,缩短了固相反应中,需阳离子扩散才能实现的产物中li、mn均匀分布过程,因而较大幅度的减少了正极材料limn2o4的制备时间,并使制备温度显著降低。在500oc,600oc,700oc三个温度下,仅需焙烧5小时,即可获得不同颗粒尺寸的limn2o4(lmo-500,lmo-600,lmo-700)。利用xrd、sem、tem充分研究了limn2o4的形貌和结构。通过充放电、循环寿命、倍率、循环伏安法和阻抗等多种电化学测试方法,表明600oc烧制的样品的电化学性能优于商业limn2o4,以及500oc和700oc得到的产品。lmo-600表现出良好的电化学性能是由于它拥有相对较短的锂离子扩散通道和更高的结晶度。与传统固相合成法相比,这种合成limn2o4的方法,具有快速便捷,耗能较低,产品性能稳定的优点。此外,论文还通过在前驱物中掺杂铟的方法,修饰产物表面,提高了电极材料在高温、高电流密度下的循环稳定性。5.设计合成了一种咪唑基高分子离子液体,作为新型分离功能材料,可从有色金属体系中富集低浓度的au(iii)。利用元素分析、ir、nmr、sem和xps充分表征了负载au(iii)前后的高分子离子液体。论文详细讨论了高分子离子液体富集金的最佳ph值、温度、时间以及投料比。研究结果表明,咪唑基高分子离子液体对aucl4ˉ同时具有多种物理化学作用,这使其能以较大负载量从混合体系中快速富集au(iii),最大吸附量可高达239.17mgg–1。大量存在的过渡金属(ni2+、mn2+、cu2+、zn2+、co2+、cr3+、fe3+)对au(iii)的富集影响较小,有望用于湿法冶金体系中微量金的富集、回收。负载金后的离子液体可利用硫脲溶液洗脱、再生,从而达到高分子离子液体循环使用的目的。
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