【摘 要】
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手性环氧化合物是一种十分重要的有机合成中间体,在药物合成领域有着广泛应用。烯烃的不对称环氧化反应是合成手性环氧化合物的重要途径。均相手性离子液体催化剂可以高效地催化烯烃的不对称环氧化反应,但存在着催化剂难以从催化体系中分离回收的问题。多相手性聚离子液体催化剂易分离回收,但由于其催化活性中心不能够与反应底物充分接触,使得其催化活性往往低于均相手性离子液体。因此,设计合成一种高效且可重复使用的手性聚离
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手性环氧化合物是一种十分重要的有机合成中间体,在药物合成领域有着广泛应用。烯烃的不对称环氧化反应是合成手性环氧化合物的重要途径。均相手性离子液体催化剂可以高效地催化烯烃的不对称环氧化反应,但存在着催化剂难以从催化体系中分离回收的问题。多相手性聚离子液体催化剂易分离回收,但由于其催化活性中心不能够与反应底物充分接触,使得其催化活性往往低于均相手性离子液体。因此,设计合成一种高效且可重复使用的手性聚离子液体催化剂具有十分重要的意义。手性Salen Mn(Ⅲ)配合物是烯烃不对称环氧化反应的高效催化剂,咪唑鎓离子液体具有稳定中间体的作用。本论文以手性多孔聚离子液体为出发点,通过傅克烷基化法和季铵化法成功将手性Salen Mn(Ⅲ)配合物和咪唑鎓离子液体结构引入到聚合物结构中,制备得到具有高比表面积和丰富活性中心的手性多孔聚离子液体催化剂,并探究了其在烯烃不对称环氧化反应中的应用。主要研究内容如下:1.傅克烷基化法制备手性多孔聚离子液体催化剂以手性Salen Mn(Ⅲ)配合物、N-甲基咪唑(MIm)和1,4-二氯苄(DCX)为原料,通过傅克烷基化法成功制备出一种含有手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的手性多孔聚离子液体(CPPILs)。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对手性多孔聚离子液体的结构、性能和形貌进行系统表征。N2吸附-脱附和电感耦合等离子体(ICP)测试结果表明手性多孔聚离子液体具有高比表面积(189-282 m~2/g)、丰富的微/介孔结构和活性中心(Mn含量为0.61-0.25mmol/g)。并且,随着手性多孔聚离子液体结构中DCX组分的增加,比表面积逐渐增加、Mn含量逐渐下降。这种兼具手性Salen Mn(Ⅲ)配合物和咪唑鎓离子液体结构的手性多孔聚离子液体在烯烃的不对称环氧化反应中展现出优异的催化性能。其中,兼具高比表面积和Mn含量的手性多孔聚离子液体催化剂CPPIL-4在苯乙烯的不对称环氧化反应中展现出与均相手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化剂相当的催化活性。此外,该手性多孔聚离子液体催化剂具有良好的循环稳定性,5次循环后催化活性无明显改变。2.季铵化法制备手性多孔聚离子液体催化剂上述手性多孔聚离子液体的制备过程中需要加入大量的非活性组分DCX来稳定聚合物的三维网络结构,这就会大大限制其结构中活性中心手性Salen Mn(Ⅲ)配合物和咪唑鎓离子液体的含量。基于此,以手性Salen Mn(Ⅲ)配合物和2,4,6-三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪(TIST)为原料,通过季铵化反应直接一步合成手性多孔聚离子液体(Mn-CPOPs)。通过调变手性Salen Mn(Ⅲ)配合物和TIST的摩尔比来调变手性多孔聚离子液体的孔结构和比表面积。手性Salen Mn(Ⅲ)配合物和TIST的摩尔比为3的手性多孔聚离子液体具有最高的比表面积(94 m~2/g)。TG结果表明该手性多孔聚离子液体具有优异的热稳定性能,其初始分解温度高达400℃。在苯乙烯的不对称环氧化反应中,手性多孔聚离子液体Mn-CPOPs展现出良好的催化活性,苯乙烯的转化率超过90%,对映选择性达到39%。
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