8-羟基喹啉类金属铜和锰配合物催化烷基苯氧化研究

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烷基苯的氧化在化工生产中占有极其重要的地位。据统计,催化过程生产的各类有机化学品中,选择氧化的产品约占25%以上。但是由于C-H键的键能大,活化困难,所以烷基苯氧化的反应活性较低;此外,由于产物比原料更加活泼,很容易发生过度氧化,所以氧化选择性不能令人满意,目标产物的产率比较低。通过活化烷基苯的C-H键,将所需官能团直接引入芳环或侧链选择性氧化,可以实现烷基苯的直接功能化,得到目标产物。因此寻求有效的烷基苯选择氧化的方法,是一个非常有意义和具有挑战性的课题。甲苯和乙苯选择氧化的产物甲酚和苯乙酮都是重要的精细化工中间体,具有很高的经济价值。本文主要从设计制备催化剂入手,优化催化反应过程和条件,实现了甲酚和苯乙酮的合成。1、)合成了系列8-羟基喹啉铜配合物,用FT-IR、UV-Vis和TG-DTA对这些铜配合物进行了表征,EDTA配合络合滴定方法测定了铜含量,结果表明这些具有四齿结构的铜配合物是催化双氧水与甲苯发生羟基化反应的有效催化剂,配体对铜离子的配位作用能提高羟基化产物选择性,而适量水的存在可显著提高反应活性。此外,配体取代基也不同程度影响催化剂活性,其中以2,8-二羟基喹啉铜的活性最好,在反应温度为70℃,催化剂用量为1 mmol,甲苯/H202(摩尔比)=1/1,水/乙腈(体积比)=5/5的优化反应条件下,可获得16.8%甲苯转化率和79%甲酚选择性。2)研究了六齿8-羟基喹啉锰(Ⅲ)配合物用于催化双氧水选择氧化乙苯的反应,发现这类配合物在丙酮-水介质中,能够在室温下对此反应进行有效的催化,获得较高苯乙酮和苯乙醇的选择性。添加的助剂对这一反应影响显著,其中以醋酸和醋酸铵作助剂可给出最好的催化效果;底物的浓度对催化反应有明显的影响,当底物浓度较大时可以得到满意的结果。催化剂的配体取代基对其活性也有一定影响,以5,7-二溴8-羟基喹啉锰(Ⅲ)的催化活性最好,在优化反应条件下我们得到26.1%的乙苯转化率,97%左右的目标产物选择性,双氧水利用率较高(65%)。根据对整个Q3MnⅢ配合物催化乙苯氧化过程的紫外监控结果,推测出了合理的催化反应机理。3)设计合成了一系列四齿的8-羟基喹啉锰(Ⅱ)配合物,在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)助催化剂的作用下,实现乙苯的氧气脱氢反应。通过对反应条件的考察,发现溶剂对反应产物的选择性有很大的影响。当用乙腈-水做溶剂时,主要得到侧链氧化产物苯乙酮和苯乙醇;而用丙酮-水做溶剂时,主要得到脱氢产物苯乙烯。在丙酮-水溶剂中我们考察了反应条件对催化效果的影响,当温度为40℃时,在10 mL丙酮和水的混合溶剂中,进行催化反应,得到了8%的转化率和79%苯乙烯选择性。
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