表面修饰金属氧化物催化臭氧化降解污染物

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随着越来越多的有机污染物在水环境中被发现,人们对于如何经济有效的去除污染物的关注日益增加。常规的水处理技术无法彻底去除有机污染物,但臭氧氧化法被发现对其具有很好的去除效果,这主要归因于催化剂的引入进一步促进了臭氧分子分解生成具有强氧化性能的自由基,例如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·-)等。基于单一位点氧化还原的金属氧化物催化臭氧化过程存在速率限制步骤,使活性受到抑制,极大地限制了多相催化臭氧化技术的实际应用。为解决这一瓶颈,本论文以过渡金属对金属氧化物进行晶格掺杂制备出具有双反应中心的催化剂。通过XRD、TEM和XPS等技术对其形貌结构和化学组成进行了表征分析,以布洛芬为污染物进行活性评价考察催化剂的活性及稳定性,再利用EPR和电化学技术揭示界面反应机制。主要研究内容如下:(1)将金属氧化物γ-Al2O3作为基底材料,晶格掺杂过渡金属物种Fe和Ti制备出催化剂FT-A-1 DRCs,通过XRD、TEM和XPS等技术对其形貌结构和化学组成进行了表征分析,证明Fe和Ti对于Al的晶格取代,形成表面贫富电子微区(富电子Fe微中心和缺电子Ti微中心),对布洛芬等一系列难降解有机污染物的去除表现出优异的活性和稳定性。利用EPR和电化学技术揭示了界面反应机制。发现在催化臭氧化过程中,O3/H2O在富电子微中心被定向还原产生·OH,而污染物可在缺电子微中心作为电子供体而被氧化,为反应体系持续提供电子。这一反应过程利用污染物自身的能量实现了污染物的双途径降解(·OH攻击和直接电子供体),突破了金属氧化物催化臭氧化过程存在速率限制步骤。(2)为进一步强化双反应中心的构建,以更具活泼性的IIB族元素的代表ZnO为基底材料,利用Cu元素对其晶格掺杂制备出催化剂Cu-ZnO,由于Cu和Zn电负性的差异,导致形成富电子Cu微中心和缺电子Zn微中心。基于Cu-ZnO建立多相催化臭氧氧化体系,可以在较宽pH范围内提高布洛芬(IBU)的降解率和矿化率。发现当污染物加入时会取代缺电子Zn中心上的O3/OH-成为电子供体,这一现象不仅促进富电子Cu微中心生成更多·OH对污染物进行攻击,而且也由于污染物自身供电子被氧化降解。以上两种途径的协同作用,加速了污染物的降解效率。同时,随着腐殖酸(HA)加入后的定向吸附,与污染物结合完全取代O3/OH-成为电子供体,促进臭氧在富电子Cu微中心的利用率,进一步加速污染物的去除效率,不仅攻克了金属氧化物表面Men+和Me(n+m)+之间循环反应的速率限制步骤的存在,还为多相催化臭氧氧化对实际水体的处理方面提供了参考。并且对臭氧氧化技术处理实际印染废水也表现出良好的催化性能。
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