【摘 要】
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近年来,多样化的氧化偶联反应为碳杂键的构建提供了新的高效策略。在可持续化学理念的推动下,化学工作者在开发新的合成方法学时愈加重视反应的经济性和环境友好性。对氧化偶联反应而言,发展廉价绿色的催化体系,实现高效高选择性的氧化反应一直是备受关注却富有挑战性的课题。其中,高价碘介导的氧化偶联作为一种无金属策略因具有经济环保、条件温和、操作简便等诸多优点,被广泛应用于C-O/C-N键的构建和重要生物活性分子
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近年来,多样化的氧化偶联反应为碳杂键的构建提供了新的高效策略。在可持续化学理念的推动下,化学工作者在开发新的合成方法学时愈加重视反应的经济性和环境友好性。对氧化偶联反应而言,发展廉价绿色的催化体系,实现高效高选择性的氧化反应一直是备受关注却富有挑战性的课题。其中,高价碘介导的氧化偶联作为一种无金属策略因具有经济环保、条件温和、操作简便等诸多优点,被广泛应用于C-O/C-N键的构建和重要生物活性分子的合成。本论文以发展新颖的绿色合成方法学及不对称催化为目标,围绕着高价碘介导的烯烃及羰基化合物与氧、氮亲核试剂的偶联反应开展研究,主要内容如下:一、发展了一种基于两亲性双功能季铵碘盐的纳米胶束催化体系,并应用于水相中羰基α位C-O/C-N键的构建,合成了含有各种杂环骨架的螺环吲哚酮衍生物。该体系以H2O为介质和唯一副产物,用乙醚萃取产物后含有催化剂的水相介质还具备优异的循环催化性能。二、从金鸡纳碱衍生物出发,发展了一类用于不对称氧化偶联的手性季铵碘盐催化剂。通过与过氧化氢异丙苯（CHP）组成催化氧化体系,首次实现了碘盐催化2-氧化吲哚的不对称α-胺化反应,对映选择性地合成了吲哚啉螺吲哚酮衍生物,拓展了手性碘盐在C-N偶联反应中的应用。三、首次报道了高价碘介导的邻苯二胺与烯烃的氧化[4+2]环加成反应,非对映选择性地合成了官能化的四氢喹喔啉衍生物。该方法避免了传统邻苯醌二亚胺制备中重金属氧化剂的使用及分离过程,具有底物适用范围广、原料廉价易得、步骤经济性高、条件温和、反应规模易于扩大等优点。四、首次在无金属条件下实现了烯烃的立体发散性C（sp~2）-H胺化,分别获得了E和Z构型的烯胺衍生物。该方法以原位生成的邻苯醌二亚胺为氮源,通过选择不同溶剂和氮源可有效调控胺化反应的立体选择性,具有反应条件温和、操作简便、步骤经济性高等优点,拓展了邻苯醌二亚胺的反应性。
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