Bi基光催化剂的设计合成与应用研究

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光催化技术能够持续利用太阳能,直接地将太阳能转化为其它能源,达到高效、无二次污染的绿色化学要求,具有低廉、稳定、多功能等优点,在水污染治理和制取新能源方面得到了广泛研究和应用,被认为是解决未来能源和环境问题的理想途径。传统锐钛矿TiO2光催化剂由于较宽的带隙(~3.2 e V)对太阳光的利用率较低,不能够满足对理想光催化剂的要求。因而开发高效稳定的可见光催化剂,成为了近些年来光催化领域的研究热点之一。除TiO2之外,金属氧化物及其复合氧化物,因其相对低廉的合成成本和较高的化学稳定性而逐渐成为比较热门的可见光催化材料,其中铋基氧化物及其复合氧化物,它们具有狭窄的带隙和较高的可见光光催化活性,在可见光下能有效降解有机污染物和光解水,成为一类有发展潜力的可见光催化材料。本文针对传统铋基半导体材料光催化效率低的问题,通过半导体复合、形貌调控、非金属掺杂等技术手段构建新型Bi基光催化剂,实现光生电子-空穴对有效分离以及增强光生载流子,从而提高催化剂的光催化性能。同时采用各种表征技术对所制备的催化剂的组成、形貌及光催化降解污染物的催化性能进行了系统的研究,并根据实验数据与结果探讨了光催化机理。本文主要研究内容及结果如下:1.通过半导体复合直接制备Bi基光催化剂。以水热法分别合成纯相BiOCl和In2S3,再通过简单机械研磨构建了BiOCl/In2S3新型异质结复合光催化剂。分别研究不同的研磨比例的催化剂,在可见光(λ≥420 nm)下对降解盐酸四环素(TC)的光催化性能。结果表明,当BiOCl和In2S3物质的量比为1:1时,光催化性能最佳,光照90 min对TC的降解效率为91.40%,反应速率常数为0.02637 min-1,为纯BiOCl的7倍左右。此外,复合催化剂具有较高的光催化稳定性,在经过3次循环实验后其光催化活性没有出现明显下降。通过活性物种捕获实验研究得出主要活性物种为h+和·O2-并提出合理的光催化降解机理。该研究充分展示了物理复合法在构建BiOCl基可见光催化体系的优越性,为简单高效复合光催化剂的设计合成及抗生素环境治理提供有效借鉴。2.利用MOFs材料的可控煅烧制备Bi基光催化剂。以硝酸铋为铋源,均苯三酸为配体用溶剂热法合成六边形棱柱CAU-17。利用“自牺牲模板”方法,将CAU-17在氩气氛围中直接煅烧,通过系统调控煅烧温度和时间,精细地调节CAU-17衍生Bi基光催化剂的微观结构,构建具有均匀孔径、高孔隙率和可控形貌的多孔纳米结构。煅烧处理除去CAU-17有机配体后,制备了一系列具有高度分散活性位点的β-Bi2O3催化剂。煅烧得到六棱柱内均匀分布球形氧化铋纳米颗粒的催化剂CAU-17-450℃-2 h表现出最好的光催化活性,能够高效降解氨基黑10B和盐酸四环素(TC),可见光照射下150 min时氨基黑10B降解效率可达93.0%,光照7 h时TC的降解效率可达90.0%。在4次光催化循环后,CAU-17-450℃-2 h对氨基黑10B的降解效率仍保持在90.6%,表明该光催化剂具有良好的光催化稳定性。3.通过改变MOFs材料的形貌进一步调控Bi基光催化剂的结构和性能。在保持Bi节点不变的情况下,改变有机配体为4,4′-联苯二甲酸,首先制备形貌为六面体的Bi-bpdc。以Bi-bpdc为前驱体/牺牲模板在空气中直接煅烧,通过系统调控煅烧条件(350~450℃,保温1~3 h)调控MOF衍生Bi基光催化剂的微观结构,并实现催化剂活性组分β-Bi2O3的均匀分布。当温度为400℃保温2 h时,得到表面均匀分布纳米片状的催化剂Bi-bpdc-400℃-2 h具有最高的光催化活性,该材料能够高效降解氨基黑10B,在可见光照射下60 min时降解效率可达97.8%。4.通过改变MOFs材料的组成进一步调控Bi基光催化剂组成和性能。以含硫有机配体(2,5-噻吩二羧酸)与Bi3+通过溶剂热法控制生长时间合成Bi-tdc微球,然后以Bi-MOF为前驱体/牺牲模板,通过调控煅烧温度(300℃、400℃、500℃)以及保温时间(2 h、3 h、4 h)制备具有均匀孔径、高孔隙率、可控形貌的多级纳米花结构的硫掺杂Bi基光催化剂,并研究S元素掺杂对Bi2O3形貌以及光催化活性的影响。以400℃煅烧保温3 h得到的硫掺杂Bi基光催化剂Bi-tdc-400℃-3 h具有最好的光催化活性,在可见光照射6 h时对TC的降解效率为93.3%。
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