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煤炭是我国主要的化石能源之一,在我国能源消费结构中占据主导地位。由于我国褐煤储量大,但褐煤煤化程度较低,水分高、热值低、易于风化和自燃,单位能量运输成本高,不利于长距离运输和贮存。此外,褐煤直接燃烧的热效率较低,且温室气体的排放量也较大,难以大规模开发利用,因此有必要对其进行提质加工,实现褐煤的清洁利用。 煤气化技术是一种洁净的煤炭综合利用技术,是现代煤化工行业的主导产业。尤其是能耗低、氧耗少、冷煤气率高、煤种适用范围广的鲁奇工艺,在褐煤气化领域得到了广泛应用。但在鲁奇炉气化过程中,会产生大量含有酚类、氨氮、多环芳烃、硫化物、氰化物、焦油等有毒有害物质的难降解的有机废水,这些废水一直是工业废水处理领域的一大难题。目前,褐煤气化废水处理一般是先经过预处理后再进行生化,处理后的出水很难达标排放,存在COD、色度超标等问题,需要对其进行深度处理。 针对褐煤气化废水生化尾水存在的问题,本论文选用臭氧氧化+二次生化的处理工艺对其进行深度处理。通过析因设计实验和单因素实验,得出臭氧氧化处理褐煤气化废水生化尾水的最佳条件;在臭氧最佳氧化条件下,通过分子量分布、亲疏水性分级、三维荧光光谱、紫外-可见光谱、红外光谱、GC-MS等手段分析臭氧氧化前后废水有机物组成成分的变化,并对臭氧氧化后的废水进行二次生化的处理,考察废水达标的可能性。研究结果如下: (1)通过析因分析实验和单因素实验,确定了各因素对臭氧氧化效果影响程度大小的顺序:臭氧投加速率>反应时间>初始pH值>反应温度,以及臭氧氧化的最佳反应条件:臭氧投加速率为5.5mg/L·min、反应时间为80min、初始pH值为5、反应温度为常温20℃。此时,COD的去除率达到42.1%,色度、UV254、UV410、UV436的去除率分别达到87.5%、76%、94.6%和94.8%,COD由475mg/L降至275mg/L,色度由64倍降至8倍。 (2)通过对臭氧氧化过程中DOC变化趋势的考察,发现DOC的变化趋势和COD一致,臭氧氧化可以很好地将褐煤气化废水生化中的DOC矿化,减轻了后续排水和中水回用消毒处理的安全风险。 (3)臭氧氧化后,废水中分子量大于30KDa的大分子物质的含量明显减少,分子量小于3KDa的小分子物质含量有所增加,同时5~3KDa的部分小分子物质的含量也有所下降,说明臭氧将水中的大分子的污染物部分转化成小分子污染物,部分完全矿化,可见臭氧可以有效降解废水中的大分子物质,改善废水的可生化性。 (4)废水中有机物的亲疏水性分级结果表明,有机酸是褐煤气化废水生化尾水中的主要组成成分,达到83.77%,但疏水性酸较亲水性酸含量高。臭氧氧化可以促进疏水性有机物向亲水性有机物转化,从而降低废水色度,提高废水可生化性。 (5)臭氧氧化前后的三维荧光光谱分析和多糖、蛋白质含量的变化可知,经臭氧氧化后,废水中腐殖酸类物质、富里酸类物质以及芳香性蛋白质的含量明显降低,可生化性改善,与这些物质含量紧密相关的废水的COD、色度等污染指标也显著下降,且在氧化反应过程中,蛋白质的去除速率要比多糖的去除速率快。 (6)臭氧氧化前后废水中有机污染物的紫外-可见光谱、红外和GC-MS分析结果表明,臭氧氧化可以破坏废水中有机物的共轭体系和致色基团,有效降解废水中酮、酰胺、含氮氧杂环和芳环等不饱和结构的大分子有机物,使其中的C=C、C=O、S=O、C-N等断键开环,降解为小分子的酮、酯等易生物降解的物质,降低废水的色度,改善废水的可生化性。 (7)臭氧氧化后的出水B/C显著提高,平均由0.13升至0.37,可生化性明显改善。臭氧氧化后的出水进行二次生化处理的结果表明,COD、色度、TN、TP、硫化物等污染指的含量均低于排放限值,出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准的要求。