【摘 要】
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鉴于当前严峻的能源危机与环境问题,开发与利用新型可再生能源迫在眉睫。以太阳能、风能为代表的清洁能源由于在时间与空间上分布不均,需依赖高效能量转化与存储装置才能进一步利用。电解水与锂二次电池是能量存储与转化的重要技术方案,其电极材料性能显著影响系统整体电化学性能。针对上述两个体系中电极材料存在的问题,本论文通过针对性的设计具有特定化学组成和物相结构的铁系元素化合物及其复合物,调控其尺寸及表面物化性质
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鉴于当前严峻的能源危机与环境问题,开发与利用新型可再生能源迫在眉睫。以太阳能、风能为代表的清洁能源由于在时间与空间上分布不均,需依赖高效能量转化与存储装置才能进一步利用。电解水与锂二次电池是能量存储与转化的重要技术方案,其电极材料性能显著影响系统整体电化学性能。针对上述两个体系中电极材料存在的问题,本论文通过针对性的设计具有特定化学组成和物相结构的铁系元素化合物及其复合物,调控其尺寸及表面物化性质,开发了基于铁系固体化合物的高活性电解水析氧(OER)电催化剂以及高性能锂硫(Li-S)电池正极材料,所得研究成果包括如下三方面:(1)本文聚焦铁系元素在电化学储能与转化体系中的重要应用,开发了多种重要铁系元素氢氧化物(包括FeOOH颗粒、Ni-Fe LDH、FeOOH/Ni-Fe LDH)、碳载铁系元素固体化合物(包括单层中空C-Ni2Co壳、单层中空C-Ni2CoP壳、双层中空C-Ni2CoP@C-Ni2Co壳)的新合成方法,研究了这些铁系元素固体化合物及其复合微纳材料的体相结构、尺寸、组分等在不同物化过程中的衍变规律,建立了对上述铁系固体化合物的体相结构、尺寸等的过程动力学调控策略,在此基础上,研究了上述铁系化合物在电解水析氧以及锂硫电池正极材料中的重要催化性能,这些结果扩展了我们对铁系元素及其化合物的认知;(2)针对电解水速控反应OER体系,本论文通过控制合成过程动力学,制备了 Ni-Fe LDH负载的FeOOH纳米颗粒,并实现了对FeOOH尺寸的调控,其中的FeOOH2nm/LDH性能优于迄今为止报道的所有贵金属或非贵金属OER电催化剂,在1.0 M KOH中10 mA cm-2电流密度时的过电位为174 mV,Tafel斜率为27 mV dec-1;它还显示出优异的结构和催化稳定性。XANES、EXAFS、直流伏安法和大振幅傅立叶变换交流伏安法等分析表明Ni-Fe LDH纳米片和FeOOH纳米颗粒之间存在固-固界面相互作用;超细FeOOH纳米颗粒其表面配位高度不饱和Fe(3+δ)+的存在通过界面氧桥之间的电荷转移可以有效地调控Ni-Fe LDH中Ni2+的氧化还原行为,显著增强OER电催化活性,且FeOOH与Ni-Fe LDH之间这种协同催化作用取决于FeOOH纳米颗粒的尺寸,尺寸越小,该协同作用越明显。(3)针对Li-S电池正极材料,利用铁系元素金属-有机物配位固体物溶解度的差异,制备了一系列形貌、尺寸规整的单层或双层铁系元素的单宁酸盐、植酸盐中空结构,并以此为前驱体获得了一系列具有单层或双层负载有铁系元素固体化合物的中空碳纳米壳,其不仅对S活性物质具有空间限域、提供体积膨胀缓冲空间的作用,对液相多硫化物亦有吸附和催化转化的作用。制得的双层S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co复合正极单位面载量为3.5 mg cm-2时,在0.1 C电流密度下,首周放电1236.8 mAh g-1,100周充放电后仍有1010.1 mAh g-1;在0.5 C首周放电比容量高达1038 mAhg-1,经过500圈充放电循环后,仍有893 mAhg-1,容量保持率高达86%,其在5C大电流密度下,放电比容量高达在740.1 mAh g-1,表现出优异的倍率性能。对照实验表明,该双层结构外层碳载NiCo合金提供了良好的导电框架,内层碳载NiCo磷化物对多硫化物具有较强吸附作用与催化转化作用。本论文通过对铁系元素固体化合物及其复合物的组分、结构、尺寸的设计与调控,获得了用于电解水以及锂硫电池的高性能电极材料,为相关电化学储能及转换电极材料的研发提供了新思路,同时本论文对铁系元素及其固体化合物相关的微纳功能材料的可控合成亦有借鉴作用。
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