生物质基合成气制醇类燃料的研究和过程设计

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生物质存在多种能源化利用方式,热化学法将生物质制成燃料是其中的一种。本文对生物质经热化学法制低碳醇进行了研究,重点研究的过程是:生物质经气化炉气化后制成粗合成气,经净化与调变后,在合适的低碳醇催化剂和合成工艺条件下,合成气转化成低碳醇。在该过程开发中,应当注意以下几个方面:生物质具有分散性与季节性,能量密度低,需要建立完善的原料收集体系;不同的气化炉产生的合成气组分不同,需要合理选取炉型;不同催化剂的氢碳比要求不同,选择时要兼顾气化炉出口气组成;醇燃料中燃料乙醇推广较为成熟;制醇联产可选电或其他化工产品;更多的标准和完善的醇燃料配送体系,利于醇类燃料走向市场化。对合成气制低碳醇的技术评述,重点放在了催化剂、催化合成工艺以及产物分离技术。目前,国内现有的催化剂存在选择性低和有烃类副产等诸多问题。浆态床反应器有很好的移除反应热的作用;两段反应器的设置利于改善醇合成的效果。低碳醇产物的分离方法主要是精馏法和分子筛脱水。对生物质热化学法制低碳醇的过程概念设计与研究,主要考察了合成气循环重整分率、甲烷转化率、BCL和GTI炉并联、甲醇部分循环对过程的影响。通过模拟发现:BCL炉气化制低碳醇过程,需要解决过程中的高甲烷含量,醇-水-烃类-合成气的复杂体系如何分离的问题。通过对建立的制醇模型分析发现:合成气的循环重整分率是影响过程的显著因素;甲烷转化率有必要提高;甲烷转化率提高,可降低过程的甲烷含量和提高过程的H2/CO摩尔比,不利之处是降低了合成气的循环重整分率;GTI炉的引入仅起到缓和工艺条件的作用,不能有效降低过程的水与甲烷含量;GTI炉在能量利用上仍有改进的余地;增加甲醇循环量具有降低H2/CO摩尔比的作用。总体而言,高甲醇循环量和高合成气循环重整分率均利于低碳醇生产。为降低过程的甲烷含量和提高物质利用率,建立了新的过程设计模型。新的模型中,主产品为燃料乙醇和合成天然气,副产品为硫和丙醇以上的低碳醇。新的模型没有集成提供H2源的电解水工艺或将部分CO进行甲烷化以生产天然气的工艺。在建立BCL炉气化制燃料乙醇联产合成天然气(SNG)的模型前,先后进行了直接脱除甲烷和增加CO变换装置的可行性分析。在酸气脱除装置后增加甲烷吸附装置,对降低过程的甲烷含量的效果比较好;引入了CO变换装置之后,可以实现90%以上的甲烷脱除。对建立的联产模型进行进一步的衡算分析发现:新的工艺条件下,合成气在循环过程中,甲烷含量可以保持在较低的浓度,低碳醇的合成条件得到有效满足。不考虑醇类水蒸气重整时,每1000kg杨木(含水量50%)可以生产乙醇72.95kg,SNG 44.24kg;杨木中34.06%的C转化为产品,余下的C以C02形式排放;醇类重整反应计入和C02重整反应的引入不利于过程的C02减排,但可增加燃料乙醇产量。
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