伴随着信息技术的飞速发展,人工智能、5G等高新信息技术已慢慢地走进了我们的生活,高新技术必然要求更高的制造工艺与技术,这就对承载这些高新技术并且被称为“电子信息产品之母”的印制电路板(printed circuit board,PCB)的制造带来了新的挑战,要求PCB不断向小型化、功能化、高度集成化和高稳定性发展。实现PCB层间互连孔金属化的电镀铜技术是决定PCB发展的关键技术之一,铜镀层性能的好坏直接决定了PCB的可靠性和电气性能,而为了保证铜镀层的可靠性,目前工业生产上往往采用较低的电流密度来实现,比如PCB通孔电镀和盲孔电镀的电流密度一般不超过3 A/dm2和2 A/dm2,究其原因是我们对目前电镀铜添加剂的作用机制尚未透彻了解。然而在增产增效的不断推动下,提高施镀电流密度以提高产能的需求越来越急切,因此,深入透彻地了解镀铜添加剂的作用机制是合理提高电流密度的必要前提。本文采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算、分子动力学模拟(molecular dynamic,MD)、电化学测试和测试板电镀等技术手段,深入研究了电镀铜镀液中添加剂的作用机制,重点是加速剂、整平剂的作用机制及其相互作用,以及升高电沉积温度对抑制剂作用机制的影响。从添加剂配方优化和提高施镀温度两个方面成功实现了高速电镀铜构建印制电路的微孔互连,带来了较好的经济效益和社会效益,并且对未来电镀铜的发展研究提供了很重要的理论基础与指导。主要研究内容及研究结果如下。(1)采用DFT计算了电镀铜中三类典型添加剂的价带电子结构参数,分别是加速剂3-巯基-1丙烷磺酸钠(mercaptopropane sulfonic acid,MPS)和聚二硫丙烷磺酸钠(bis-(acid-sulfopropyl)-disulfide,SPS)、抑制剂聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)和整平剂健那绿(janus green b,JGB),同时采用MD模拟了这四种添加剂分子在不同温度条件下在铜面的吸附过程。DFT计算获得了这四种添加剂分子的基本量子化学性质以及它们分子结构中的活性官能团,发现MPS是一个很强的金属配体,SPS的二硫键不稳定,PEG的化学性质最稳定,JGB的分子反应活性最高;MD模拟获得了这四种分子在不同温度下在铜面的吸附构型和吸附能,表明MPS和SPS的吸附较弱,JGB的吸附最强,并且升高温度将削弱MPS和SPS的吸附而增强JGB和PEG的吸附,同时升高温度会改变MPS和SPS的吸附构型。这些理论数据为后续深入研究它们的作用机制以及解释相关实验现象提供了理论依据。(2)证实并完善了Dow提出的以MPS为代表的加速剂的作用机制。采用DFT计算了加速剂中间体MPS-Cu(I)-Cl-Cu(II)得到不同数量电子后的构型,发现当中间体得到两个电子后,与MPS磺酸基键合的Cu(II)将会被还原,而Cu(I)仍与巯基保持着很强的键合作用,这是MPS加速作用的核心;根据MD结果可推测在Cu(II)被还原后,MPS中间体有几率从铜表面脱吸附。随后的电化学实验和电镀实验证实了MPS-Cu(I)在铜电沉积过程中的电化学稳定性,并且当Cu(II)被还原后,中间体会发生脱吸附进入溶液并持续发挥加速作用。这一较完整的MPS加速机理能较合理地解释当前电镀铜中的绝大多数实验现象,比如在旋转环盘电极实验中巯基一价铜配合物会在阴极积累等。(3)采用理论计算结合实验的方法比较了两类典型整平剂JGB和咪唑环氧氯丙烷聚合物(polymerizates of imidazole and epichlorohydrin,IMEP)的整平机制,提出了高ESP值的整平剂更有利于高速电镀,成功实现了以高ESP值整平剂为核心添加剂的高速电镀铜。理论计算结合电化学实验证实了IMEP的阴极极化作用要强于JGB,并且对于铜离子的沉积,IMEP与MPS之间不仅存在着对抗作用同时还存在着协同作用,而JGB与MPS之间则只有对抗作用,并且在高电流密度下(3 A/dm2),JGB会完全消除MPS的加速作用。电镀实验则直接证实了高ESP值的IMEP更利于高速电镀:对于孔深和孔径分别为1.60 mm和0.25 mm的通孔(厚径比6.4:1),将电流密度从1 A/dm2提高到3 A/dm2,使用两种整平剂的均镀能力(throwing power,TP)分别从84.2%降低到74.4%(IMEP)和86.2%降低到63.7%(JGB),与理论计算的推测一致。之后选用高ESP的整平剂IMEP和咪唑1,4丁二醇二缩水甘油醚聚合物(copolymers of imidazole and 1,4-butandiol diglycidyl ether,IBDGE)在更高电流密度下施镀,如在6 A/dm2的电流密度下,仍能维持55%左右的TP值。另外,根据理论计算的结果并进行相关的实验合理解释了在实际电镀过程中出现的孔口悬垂(overhang)与孔口塌陷(thin knee)的原因是来自于整平剂与加速剂之间的相互作用,这对实际的工业电镀有着重要意义。(4)深入研究了提高温度对电镀铜过程的影响,尤其是对添加剂作用的影响,成功实现了以提高温度为手段来达到高速电镀铜的目的,弥补了电镀铜微孔填充在这方面研究的空白。电化学实验表明提高温度能够提高铜沉积的极限电流密度,从而有效地实现高速电镀铜,另外,升高温度Cl-的去极化作用将被削弱;PEG的极化作用将被削弱;MPS或者SPS在低铜镀液中去极化作用急剧减弱,而在高铜镀液中的去极化作用缓慢增强;IMEP的极化作用将增强;JGB受到温度的影响则没有明显的规律。通过电化学实验筛选出了适用于高速填盲孔的镀铜液,分别在4A/dm2,35°C(加入SPS的镀液)和50°C(加入MPS的镀液)条件下,对于孔径和孔深分别为100μm和70μm的盲孔,20 min便能实现盲孔的填充,将目前填盲孔的时间缩短40%以上,提高了实际电镀效率。通过电镀铜优化实验开发了一款适用于高温高速通孔电镀铜的镀液配方,该配方对于孔径和孔深分别为0.25 mm和1.6 mm的通孔,在35°C,4.3 A/dm2的电镀条件下,TP值可达到80%以上,提高了生产效率,同时根据理论计算的结果对添加剂在高温下的用量改变作出了合理的解释。最后,成功解决了高温下镀层光亮性差的问题,并分析出高温下镀层不亮的原因并且实现了在更高温度下的高速通孔电镀。(5)采用DFT计算结合电化学实验和电镀实验的方法仔细论证了升高温度对PEG抑制作用的影响。DFT计算表明升高温度将很大地削弱PEG-Cu(I)-Cl结构中PEG的氧原子与Cu(I)之间的键合作用,同时升高温度也将削弱Cl-在铜面的吸附作用,致使PEG-Cu(I)-Cl中的Cu(I)极易被氧气氧化或被电子还原,这是升高温度PEG极化作用减弱的根本原因,之后的电化学实验和电镀铜实验则直接证明了这一结论。另一方面,探究了Br-在高温下取代Cl-进行高温高速电镀铜的可行性,DFT计算表明升高温度对Br-在铜面的吸附以及PEG-Cu(I)-Br抑制结构无较大影响,电化学实验则确实表明Br-镀铜体系可实现高温高速填盲孔,最终的电镀铜实验则证实了在4 A/dm2,50°C条件下,只需20 min便可实现孔径和孔深分别为100μm和70μm的盲孔的快速填充,将目前工业常规填盲孔的时间缩短40%以上。