【摘 要】
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硫酯是一类重要的具有生物活性的功能化合物,广泛存在于天然产物和人工合成化合物中。研究硫酯的活化与转化对相关硫酯类功能分子的改性和修饰具有重要的参考价值。然而,关于硫酯的转化反应报道比较少,这可能归结于两点:硫酯键为共轭结构,这增加了硫酯基的活化难度;硫酯键转化过程中硫原子与金属原子容易配位,毒化金属,降低反应活性。本文报道了一个可控活化转化硫酯的方法,利用P(O)-H化合物为磷酰化试剂,在不同条件
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硫酯是一类重要的具有生物活性的功能化合物,广泛存在于天然产物和人工合成化合物中。研究硫酯的活化与转化对相关硫酯类功能分子的改性和修饰具有重要的参考价值。然而,关于硫酯的转化反应报道比较少,这可能归结于两点:硫酯键为共轭结构,这增加了硫酯基的活化难度;硫酯键转化过程中硫原子与金属原子容易配位,毒化金属,降低反应活性。本文报道了一个可控活化转化硫酯的方法,利用P（O）-H化合物为磷酰化试剂,在不同条件下能选择性地将硫酯的C-S键转化为sp2C-P键或sp3C-P键,在报道的条件下,多种硫酯化合物能够高效转化为相应的高价值有机磷化合物。具体研究内容和研究结果如下:（1）在过渡金属催化剂PdCl2的作用下,P（O）-H化合物能够快速地与硫酯化合物发生交叉脱羰偶联反应构建sp2C-P键,高效制备芳基磷氧化合物。该反应最快可于20分钟内完成。该反应的底物适应性较广,供电子基团取代的硫酯、卤素取代的硫酯和杂环稠环的硫酯都能有效地与二苯基磷氧发生交叉脱羰偶联反应,不过强吸电子基团取代的硫酯反应活性较低。在该反应条件下,三种P（O）-H化合物如二级磷氧化合物、次磷酸酯和亚磷酸酯都能顺利地和硫酯化合物脱羰偶联,生成相应的芳基磷氧化合物。（2）以K2CO3为碱,NaH2PO2为还原剂,P（O）-H化合物能够和硫酯化合物发生还原偶联构建sp3C-P键,制备苄基磷氧化合物,无需添加额外的过渡金属催化剂以及配体,反应条件简单,绿色高效。该反应良好的官能团耐受性,叔丁基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基、氰基等在该反应体系中都可以很好地兼容。此外,稠环和杂环硫酯作为反应底物时,在该反应条件下可以以中等以上的产率得到对应的产物。
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