醋酸甲酯法合成丙烯酸甲酯的钾系催化剂研究

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醋酸甲酯作为聚乙烯醇合成等工业生产过程的副产物,副产量大,附加值低。本文以醋酸甲酯为原料,实现绿色合成丙烯酸甲酯。通过对催化剂活性组分、制备条件及助剂等因素的研究,以达到用钾取代铯作为催化剂活性中心,降低生产成本的目的。利用物理吸附、X射线衍射(XRD)、热重、扫描电子显微镜(SEM)、化学吸附等技术对载体及催化剂的比表面积、孔容、孔径、晶体结构、表面形貌以及碱中心强度进行了表征。其具体工作和研究成果如下:(1)N2吸附-脱附法对催化剂载体孔结构参数进行了表征,获得了载体孔径分布,微孔结构孔径集中在0.8-1.2nm之间,介孔孔径集中在5-15nm之间;对载体最小有效孔径进行了理论估算,其理论估算值为1.4nm,为载体的选择提供了理论依据。(2)对密置单层模型进行了改进,并对活性组分的单层分散阀值进行了理论估算,SiO2载体上K的单层分散阀值为8.21%。对活性组分负载量进行的实验考察表明,负载量为15%时,催化剂表现出较高的活性,丙烯酸甲酯的收率达到6.8%。(3)对催化剂的浸渍过程及焙烧过程等制备条件进行了优化,并通过SEM、CO2-TPD等手段对催化剂进行了表征,结果表明,超声浸渍可以增加活性中心在催化剂载体表面分散均匀度;升高焙烧温度可以增加硝酸钾分解成亚硝酸钾的几率,增强催化剂碱性。(4)考察了不同助剂元素对催化剂性能的影响,同时讨论了助剂元素负载量及浸渍顺序对催化剂活性的影响,确定了催化剂的最佳制备条件:硝酸钾作为钾源,钾负载量为15%,超声浸渍1.5h,550℃温度下焙烧8h,镁负载量为1g/100molSiO2,钠负载量为0.5g/100molSiO2,先浸渍钠、镁元素后浸渍钾元素。制得的催化剂活性中心在载体表面负载均匀,具有较好的催化性能,丙烯酸甲酯的收率达到10.65%。(5)对工艺条件进行了优化,确定了合成丙烯酸甲酯的较佳工艺条件:反应温度为340℃,液时空速为0.9h-1,进料液醛酯摩尔比为1:3,原料液中甲醇含量为30%。(6)对催化剂的稳定性进行了测评,发现催化剂的稳定性较差,催化剂失活严重。通过ICP、BET和SEM等方法对失活催化剂进行了表征,结果表明,反应过程中催化剂活性中心流失及催化剂积炭孔结构堵塞是催化剂失活的重要原因。
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