本文结合量子化学和分子反应动力学的计算方法对几类含过氧和碳氮的自由基在大气中降解反应机理进行了详细的理论研究,分析讨论了这些反应的势能面、可行的反应通道、反应机理、反应速率常数和可能的产物分布情况等信息。获得的结果可加深我们对大气、燃烧和星际化学等领域中重要的自由基-自由基反应的理解,并为今后的实验研究提供理论支持。主要研究内容如下：(1)对卤素过氧自由基XOO(X=C1、F)与一氧化氮自由基NO反应的机理和动力学进行了详细的理论研究,在CCSD(T)/6-311+G(2df)//MP2/6-311+G(2df)理论水平上计算了单态和三态反应势能面,并且结合变分过渡态理论(VTST)和RRKM理论预测了这两个反应的多种产物通道的速率常数和产物分支比信息。(2)对乙烷基自由基C2-H5与过氧化氢自由基HOO和异氰酸盐自由基NCO反应的机理和动力学进行了理论研究。通过对这两个反应势能面的详细分析,给出了详尽的异构化、解离反应通道以及可能的相关产物。此外,本文还对这两个多阱反应的多种产物通道的分支比对压力和温度的依赖性利用变分过渡态和RRKM理论进行了预测。现有的结果对于更深入的理解C2H5+HOO和C2H5 +NCO反应的机理和动力学是十分有用的。(3)对氰基自由基(CN)与氰胺自由基(HNCN)的反应机理进行了理论研究。单态和三态势能面的电子结构信息在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平得到,并且在CCSD(T)/6-311+G (3df,2p)和多级的MCG3-MPWB方法下进行了单点能计算。此外,本文还对CN+HNCN和OH+HNCN的反应机理进行了比较。