高灵敏SERS基底的多维构筑及其生化传感研究

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kof8697
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表面增强拉曼散射(SERS)具有不同于传统检测技术的独特优势,比如水的干扰小、检测过程简单快捷、样本处理要求低且能提供分子指纹图谱等,从而被大量应用于生物医学分析、化学反应监测、物理表征等诸多领域。尽管如此,SERS技术在实际应用过程中仍面临一些问题,比如基底的检测性能低于预期、普适性差、成本高等。其中,基底检测性能的优化是SERS技术中亟需解决的关键问题,这通常与基底的灵敏度密切相关。目前,提高表面增强拉曼散射基底灵敏度的有效策略主要有两种:一是开发制备具有丰富“热点”的等离子体纳米结构,增强基底的SERS活性;二是增强目标分析物与SERS基底的吸附能力,提高其在基底表面的接触效率。本论文从二维到三维、从刚性到柔性设计优化了不同类型的SERS基底构筑策略,探究了纳米增强结构的尺寸、浓度、支撑材料、空间结构对SERS活性的影响,验证了基底的功能化修饰对提高SERS检测灵敏度的正向作用,并研究了不同SERS基底在实际应用中的检测性能。具体研究内容如下:1、以简单、低成本的纳米颗粒自组装策略,在载玻片上构筑高密度的Au和Ag纳米颗粒(NPs)阵列作为二维刚性SERS基底(Glass/AuNPs和Glass/AgNPs)。研究了纳米颗粒的材料类型、尺寸和密度对基底SERS活性的影响;以4-巯基苯甲酸(4-MBA)作为探针分子,验证了 Glass/AuNPs和Glass/AgNPs的检测灵敏度、均一性和可重复性;利用Glass/AuNPs基底检测分析了脑胶质瘤和正常脑组织样本的SERS光谱,结合主成分分析(PCA)方法建立识别模型,准确区分了脑胶质瘤与正常脑组织;利用Glass/AgNPs基底检测了大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和申克氏孢子丝菌(S.schenckii)的SERS光谱,结合PCA数据分析方法,实现了不同菌种的高灵敏鉴别。2、为了进一步提高二维SERS基底的使用灵活性和基底表面的“热点”密度,扩大待测物与“热点”的接触面积,以聚偏二氟乙烯(PVDF)膜为衬底,结合Au纳米颗粒的静电结合自组装策略,设计制备了二维柔性SERS基底(PVDF/AuNPs)。研究了纳米颗粒的尺寸和浓度对基底SERS活性的影响;以4-MBA作为探针分子,验证了 PVDF/AuNPs基底的灵敏性、均一性、可重复性和稳定性;PVDF/AuNPs基底结合微流控器件和便携式拉曼光谱仪,构建适用于液体和气体环境的现场快速检测SERS系统,实现了环境中pH的实时定量监测、苯类气体分子与香烟烟气的高灵敏度检测。3、二维柔性SERS基底上“热点”数量和密度增加受到空间结构的限制。为进一步提高柔性基底的检测灵敏性,以三维ZnO纳米棒为模板组装纳米颗粒,制备高密度的SERS“热点”,并通过基底表面的化学修饰提高待测物的捕获效率。利用水热法在柔性多孔 PVDF膜上生长密集的簇状ZnO纳米棒阵列,结合磁控溅射Au层、Au纳米颗粒的静电吸附和化学生长,构建了具有丰富SERS活性“热点”的三维玫瑰花枝状异质结构(BigAuNP/Au/ZnO/P);研究了 Au层厚度、Au纳米颗粒生长尺寸对基底SERS活性的影响;以4-MBA作为探针分子,验证了 BigAuNP/Au/ZnO/P基底的灵敏性、均一性、可重复性和稳定性;通过在基底表面修饰4-MBA分子单层作为传感界面,构建气/液腐胺和尸胺的高灵敏检测方法,并验证了该三维柔性SERS基底在实际的猪肉样品中液态胺和气态胺的定量检测性能。研究结果表明,高密度的贵金属纳米颗粒组装有利于激发表面等离子体共振与耦合效应,显著增强基底的SERS活性。与刚性支撑材料相比,柔性滤膜的粗糙表面和微孔结构增加了纳米颗粒的附着数量与“热点”的构筑。三维半导体纳米结构具有更高的空间优势,可在多个方向上组装纳米颗粒构建“热点”,利用局域表面等离子体共振和电荷转移激发更强的表面增强拉曼散射效应。此外,基底的功能化修饰可选择性地吸附并富集与基底亲和力弱且拉曼散射横截面小的目标分子,有效提高SERS的检测灵敏度,为进一步推进SERS技术在生化传感领域中的实际应用提供高效的检测策略。
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