聚酰亚胺改性聚氨酯的合成及其应用研究

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聚氨酯(PU)是一种可以广泛的应用于国民经济各领域的高性能材料。其制品主要包括弹性体(elastomer)、胶黏剂(adhesive)、泡沫(foam)、人造革(synthetic leather)、涂料(coating)等。因此,对聚氨酯的应用研究极有意义。纯聚氨酯有着优良的耐低温性能,根据需要,通过配方设计可在-80℃到室温的范围内调节其玻璃化转变温度(Tg),从而满足不同的应用场合需求,但其耐热性能(thermal stability)不足,高温环境下使用性能差这一缺陷也一直制约着其进一步发展。国外对于这些特种情况下使用的PU材料基本处于垄断地位,严格的技术保密措施导致国内相关领域的技术及产品基本依靠进口。本文尝试通过在分子主链中引入耐热性较好的酰亚胺(imide)杂环,再辅助以其它一些改性措施共同作用改进不同体系中聚氨酯的耐热等性能,并将这种改性与实际应用相结合,分别应用于阴离子型水性聚氨酯(anionic waterborne polyurethane)、阳离子型水性聚氨酯(cationic waterborne polyurethane)、喷涂聚氨酯弹性体(spraying polyurethane elastormer)、聚氨酯阻尼材料(damping)等领域,获得了期望的应用效果,填补了部分国内相关技术领域的空白。文中各部分所做的具体工作如下:  首先,调研了当前国内外对于阴离子型、阳离子型水性聚氨酯、喷涂聚氨酯弹性体、聚氨酯阻尼材料的研究及改性现况,并分析了现阶段利用酰亚胺改性的PU材料的研究进展。根据这些文献分析情况,对本文研究的先进性和意义进行了论述。  本文首先对聚酰亚胺改性水性聚氨酯(WPU)材料进行了研究,在研究阴离子型水性聚氨酯时,分析了通过聚酰亚胺等手段改性阴离子型WPU对其性能的影响。结合目前文献及实际生产中阴离子型WPU存在的一些缺点,提出通过均苯四甲酸酐(PMDA)将酰亚胺结构引入聚氨酯分子硬段链(hard-segment);通过分子结构设计,采用1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟基丁酸(DMBA)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG-600)为原料将离子基团引入软段链(soft-segment);进一步合成了多功能性亲水低聚物马来酸酐-丙三醇(MLGLY)作为紫外光固化(UV-cured)交联剂的方法,获得了具有优良乳液稳定性和其它综合性能,并可于高温条件下应用的新型紫外光固化阴离子型WPU乳液,发现PMDA的用量在0.024 mol,MLGLY用量在5wt%时综合性能较好。  在研究了聚酰亚胺改性阴离子型水性聚氨酯的基础上,合成了二羟基均苯酰亚胺(HEPMI)代替PMDA将酰亚胺基团引入了阳离子型WPU分子链中。对比了通过PMDA引入酰亚胺结构和利用环氧树脂(EP-44)改性合成的两种阳离子型WPU乳液,发现该方法合成的乳液粒径和粘度更小,和通过PMDA改性合成的WPU相比颜色较浅。该乳液保存稳定、成膜耐热性、力学性能均比较优异。而在对HEPMI用量的考察中发现,增加HEPMI的用量胶膜的耐热性、强度(strength)、硬度(hardness)均有改善,但胶膜的断裂伸长率(elongation at break)下降,而乳液的粒径(particle)和粘度(viscosity)随之增加。  随后,研究了聚酰亚胺改性喷涂聚氨酯弹性体(SPU)材料。通过半预聚体法(Semi-prepolymer method),在分子链上引入了酰亚胺基团,采用双组份(Two-component)喷涂工艺合成了喷涂聚氨酯-脲-酰亚胺(poly(urethane-urea-imide))弹性体。在该体系中,增加PMDA的用量对产品的耐热性、模量、刚性均有改善作用。该喷涂聚氨酯产品被首次应用于国内的卫浴领域,结果表明产品性能优异,填补了国内该领域的相关空白。  然后,研究了聚酰亚胺改性聚氨酯阻尼材料。以PU、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、苯乙烯(St)等为主要材料设计合成了互穿网络聚合物(IPNs)。通过PMDA在PU分子链中引入聚酰亚胺结构,并以蓖麻油(CO)作为弹性交联网络理论(EANCs)中的接枝单元(branch units),最终获得的IPNs材料为半互穿性质的网络聚合物(semi-IPNs)。研究发现PU/P(MMA-BMA-St)质量比为60/40,当体系中CO作为接枝单元的接枝比率(branch units ratio(ρ))为0.2时材料的阻尼因子(tanδ)大于0.3的阻尼温域(damping temperature range)宽达102℃(5.0-106.9℃),在进一步的对酰亚胺含量对耐热性的影响研究中发现增加PMDA用量对改善耐热性有益。该接枝型semi-IPNs材料可以在80-150℃的环境中使用,其产品为两边基材均为钢板的约束型阻尼聚合物材料,是为上海宝钢开发的一种新型PU阻尼材料。  在研究了四种不同体系中聚酰亚胺改性PU的情况后,对这四种体系所合成的材料的实际应用情况进行了简单概述。结合实际应用工艺及设备情况,说明聚氨酯材料的改性设计及思路必须和实际应用相结合才能更为有效,同时也证明了通过聚酰亚胺改性聚氨酯的方法来改善PU材料的耐热和力学等性能具有普适性。  文章最后对本文所做的一些研究工作和相关创新点进行了回顾,并对一些因各种原因没能继续深入进行下去的研究工作进行了分析展望,希望未来这些有价值的工作可以继续深入开展进行下去。
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