论文部分内容阅读
木质素是自然界中唯一可直接提供芳环的可再生资源,它是多个苯丙烷结构单元随机键合而成,具有致密的网状结构以及复杂的化学键合方式,难以实现解聚转化。本文提出了以木质素为原料,经过高效催化氢解,获取高收率的单体芳香族产物的技术路线。在纤维素半纤维素工业化利用比较成熟的背景下,探索木质素转化为单体芳香族产物的工艺路线与关键技术,对于生物质碳资源的全成分利用具有重要意义。 碱木质素是造纸制浆工业过程中数量巨大的副产物,对环境会造成严重污染,利用难度大。本文首先以碱木质素为原料,提出了一种Pd/C与金属氯化物协同高效催化氢解体系,获得了高收率的单体芳香族产物,为生物液体燃料的制备提出了新途径。接着结合模型化合物详细探究了Pd/C与金属氯化物协同催化作用机理。然后研究了木质素的种类与结构对催化氢解性能的影响,通过对比多种木质素原料,表征分析了有机溶木质素具有更好氢解效果的原因。最后将有机溶处理方法应用到水解残渣上,有效提高了水解残渣催化氢解效率,实现了水解残渣的废物利用。另外,本论文还探讨了温和条件下的木质素氢解产物的加氢改质,为下一步制备高品质生物液体燃料奠定了基础。 Pd/C与金属氯化物协同催化剂高效催化木质素氢解。本文提出了Pd/C与CrCl3耦合催化剂,该催化剂对碱木质素氢解有很好的效果,氢解产物中的单体芳香族产物收率最高可达35.4wt%,处于行业中上游水平。研究发现Pd/C与金属氯化物存在协同催化作用。其中,Cl离子作为良好的氢键受体能够促进木质素分子中氢键的断裂,提高底物的溶解性能;Pd/C与金属氯化物协同,能够显著提高醚化反应速率,破坏分子外部和内部氢键,降低β-O-4键的解离能,促进β-O-4键的催化氢解断裂;金属氯化物中的Lewis酸性位还能与β-O-4键中的氧电子对作用,直接降低β-O-4键的解离能。另外,不同的金属氯化物催化剂可以实现对单体芳香族产物分布的调控。具有强Lewis酸性的CrCl3催化剂能够与甲氧基中的氧电子对进行作用,促进甲氧基的断裂,将愈创木酚类产物快速转化成苯酚类产物。Pd/C与金属氯化物的协同催化作用,能够实现木质素的高效催化氢解。 木质素的种类与结构对催化氢解性能有很大的影响。在相同反应条件下对比了不同结构木质素的氢解反应效果,发现有机溶木质素相比于其它木质素氢解效果更好,在相对较低温度下就能实现液化,而且液体产物收率更多。表征分析结果显示这主要是由于它的相对分子质量小,以及含有更多的羰基官能团。相对分子质量小有助于木质素在溶剂中的溶解性,增加与催化剂的接触,加快氢解反应的进行;木质素分子中羰基的存在则能够抑制分子内氢键的生成,降低β-O-4醚键的能垒,促进其断裂。 水解残渣高效催化氢解制备单体芳香族化合物。对水解残渣进行有机溶处理,然后在Pd/C与CrCl3协同催化作用下进行氢解反应,得到了26.3%的单体芳香族产物收率,为高品质生物液体燃料的制备奠定了基础,同时也实现了水解残渣废弃物的综合利用。溶剂效应对氢解性能有很大影响,超临界甲醇具有良好的扩散性、溶解性以及酸碱催化特性,对水解残渣木质素的催化氢解效果最好。在木质素的催化氢解过程中,包含了β-O-4键氢解、重聚、结焦以及烷基化等反应,它们是同时发生且相互竞争的。高温有助于β-O-4键的氢解,获得高收率的单体芳香族产物,但同时也会促进重聚反应,形成大量的β-β键。高温还会促进结焦反应,生成块状的焦炭,覆盖在Pd/C催化剂表面,引发催化剂失活。烷基化反应有助于氢解产物的稳定,抑制重聚反应的发生。 温和条件下选择性催化木质素氢解产物加氢改质。采用分步沉淀法制备出了新型的具有高加氢活性的Ni/SiO2催化剂,具有比表面积大和金属分散性好等特点。在120℃反应温度下就可以实现愈创木酚的完全转化,生成产物环己醇,加氢性能远远优于一般的负载型和共沉淀型Ni/SiO2催化剂。比表面积大能够使催化剂快速吸附愈创木酚底物,金属Ni的高分散性则能够活化反应物,降低加氢反应能垒,提高加氢效率。另外,催化剂的酸性位点,还能够促进甲氧基的消除反应,提高环己醇的产物选择性。该催化剂对于其它典型的酚类模型化合物同样具有很好的加氢效果。真实木质素氢解产物在Ni/SiO2催化剂下也有较好的加氢效果,部分愈创木酚类和苯酚类产物被加氢生成环己醇类化合物,同时支链上的C=C键和C=O等不饱和官能团都被加氢饱和。另外,该加氢反应过程中还发生了氢解反应,非挥发性组分中的β-O-4等醚键断裂,相对分子质量大幅度减小。这些变化有助于产物的稳定,能够抑制缩聚反应的发生,为下一步制备高品质生物液体燃料创造条件。 总体说来,本论文提出的Pd/C与金属氯化物协同催化木质素氢解体系,能够得到高收率的单体芳香族产物,具有高效、普适等特点,为木质素解聚制备高品质生物液体燃料提供了新的参考。