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含二氮杂萘酮结构单元的二胺单体,具有扭曲,刚性,非共平面的联苯结构,引入到高分子主链中,一方面能破坏大分子链的有序排列和规整度,降低聚合物的结晶度,从而改善聚合物的溶解性;另一方面,全刚性的杂萘联苯结构的引入,又使大分子主链的刚性得到保留甚至得以提高,聚合物的热稳定性得以保持。本论文的重点是:基于分子结构设计理论,设计并合成了一种新颖的具有刚性、扭曲、非共平面的二氮杂萘联苯结构的二胺单体,并将该单体应用到聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂的改性中。研究了单体和共聚物的合成工艺以及改性后PPTA树脂的热性能,溶解性及其他性能。
采用逆合成方法,设计了该单体的合成路线。整个路线共有四步:第一步,利用乙酰苯胺与邻苯二甲酸酐为原料,通过Friedel-Crafts酰基化反应,制得相应的2-位取代苯甲酸(中间体1);第二步,中间体1水解脱去乙酰基,得到中间体2;第三步,中间体2与对硝基苯肼进行关环反应,得到中间体3;第四步,还原中间体3的硝基,得到目标产物。本文详细研究了每步反应的影响因素,经过大量实验探索,得到最佳的合成工艺。该工艺原料易得,反应条件温和,操作简便,总产率较高。通过核磁共振氢谱(1H NMR),红外光谱(IR)以及质谱(MS)等图谱分析,对中间产物,目标产物以及副产物进行了表征,获得了详细的结构信息以及晶体形态和熔点。
将自制新二胺作为第三单体,与对苯二甲酰氯(TPC),对苯二胺(PPD)进行三元共聚,研究了共聚物的低温溶液共缩聚反应规律,得出了最佳工艺条件:体系中氯化钙含量约为7%(wt),单体浓度为0.35~0.45mol/L,爬杆后温度为80~85℃,合成出来的聚合物比浓对数粘度最高。通过波谱分析,发现新二胺活性较好,共聚反应进行完全。通过对共聚物进行热稳定性测试,发现改性后的共聚树脂N2中5%热失重温度为380~410℃,热性能得到了较满意的保持。溶解性测试发现,改性后的PPTA溶解性得到很大改善,当二胺单体中新二胺的含量(mol)超过20%后,制得的共聚物可溶于常见的质子溶剂如DMAc,DMF,NMP中。
因此,改性后共聚物的综合性能优良,通过分子结构设计对PPTA进行结构改性是成功的。