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超支化聚合物是一种三维球形空间结构,含有大量端基,结构不完美的树枝状大分子。由于独特的分子结构、优异的性能以及在众多领域潜在的应用价值而备受关注。然而常见的乙烯基单体难以制备出性能优异的超支化聚合物,制备过程中易发生凝胶、产物分子量分布过宽等问题严重阻碍了其规模化的工业应用。乳液聚合法凭借反应条件温和、反应过程易控、聚合速率高等优点成为了制备乙烯基超支化聚合物的有效手段。本文综述了超支化聚合物的发展、制备、特性以及在不同领域的应用,概括了乙烯基超支化聚合物的合成机理,分别用间歇式和半连续乳液聚合方法制备了乙烯基超支化聚合物,并初步研究了在改性聚合物复合材料中的应用。
以丙烯酸丁酯(BA)为单体,二乙烯基苯(DVB)为支化剂,十二硫醇(Cl2SH)为链转移剂,通过间歇式乳液聚合法制备了一系列高转化率的超支化聚丙烯酸丁酯。通过红外光谱和核磁共振对其结构进行了表征,同时还对聚合物乳液粒径及粒径分布,超支化聚合物的溶解性、支化度、分子量及分子量分布进行了研究。结果表明:超支化聚合物是丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和十二硫醇的共聚物;聚合物乳液粒径较小,粒径分布较窄;超支化聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性;随着支化剂用量的增加,聚合物支化度增加,分子量降低,分子量分布变窄;随着链转移剂用量的增加,聚合物支化度增加,分子量分布变窄。
对间歇式乳液聚合法制备超支化聚丙烯酸丁酯的动力学进行了研究发现,单体转化率和聚合速率受反应温度、链转移剂用量、引发剂用量以及种类的影响;单体转化率和聚合速率随反应温度的升高而升高,随引发剂用量的增加而升高;随链转移剂用量的减少,单体转化率升高,聚合速率变化不大;在聚合反应前期,引发剂的半衰期越短,单体转化率越高,聚合速率越快。
分别以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,二乙烯基苯为支化剂,十二硫醇为链转移剂,通过半连续乳液聚合法制备了一系列低凝聚率的超支化聚合物。通过控制支化剂和链转移剂的用量,聚合物乳液粒径和粒径分布,聚合物分子量和分子量分布表现出明显的变化规律,且分子量分布较窄。
通过乳液聚合法在纳米Si02表面接枝了超支化聚苯乙烯,并将所得产品引入聚苯乙烯基料中形成复合材料。通过对复合材料进行动态力学和热重分析发现,适量的表面接枝了超支化聚苯乙烯的纳米Si02对聚合物的储能模量、杨氏模量、玻璃化转变温度、热分解温度都有不同程度的改善。