钛基光催化材料的合成、改性及其光解水制氢催化性能的研究

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能源是为人类提供能量的物质或物质运动,是人类活动的基础及人类社会发展的物质前提。与传统化石能源(如煤、石油)燃烧后造成环境污染相比,氢能是一种清洁能源,氢气可以从水中获得,完全燃烧后的产物是水,不会对环境造成任何污染,是世界上最干净的能源。半导体光催化是目前最理想的光解水制氢途径,而开发高效的光催化材料是半导体光催化的关键。传统TiO2光催化剂和钙钛矿型光催化剂是目前的研究热点。本文以钙钛矿型光催化剂Sr3Ti2O7和传统光催化剂TiO2作为研究对象。具体内容如下:(1)使用聚合合成法(Polymerized Complex Method,PCM)制备组分化学计量比可控的多金属氧化物Sr3Ti2O7作为光催化剂,进而负载不同质量比的Cu离子,制成ωCu/Sr3Ti2O7催化剂(ω为质量百分比),以超纯水和甲醇牺牲剂体系的光催化分解水反应为探针,通过检测氢气生成速率来评价催化剂的光催化性能,并借助光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)分析、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,Cu离子在催化剂中以多价态存在,Cu+和吸附氧有利于光生电子的转移。ωCu/Sr3Ti2O7催化剂较之纯Sr3Ti2O7催化剂活性大大提高,采用气相色谱对产氢速率进行检测,发现Cu离子最佳负载量为1.5%时,产氢速率可稳定在550-600μmol·h-1。H2预还原后的1.5%Cu/Sr3Ti2O7催化剂产氢速率最高可达1140.8μmol·h-1,约为已报道的NiO/Sr3Ti2O7催化剂产氢速率164μmol·h-1的7倍。本实验创新之处是:首次将具有多价态的过渡金属Cu(Cu+、Cu2+)离子负载在钙钛矿型催化剂上,找到最佳Cu离子负载量,大大提高了光催化剂性能,并运用了多价态Cu离子负载能起到协同分离迁移载流子解释了这一现象,同时给出了反应式,并通过XPS测试Cu+和吸附氧的含量证明了反应式的合理性。另外,选用同主族元素Ag离子负载在Sr3Ti2O7上,考察Cu、Ag离子负载后的催化剂活性,发现1.5%Cu/Sr3Ti2O7光催化分解水的最大产氢速率是1.5%Ag/Sr3Ti2O7最大产氢速率的35.5倍。(2)使用溶胶-凝胶法,非离子型表面活性剂EO20PO70EO20(P123)为模板剂、钛酸丁脂为钛源、稀土金属氧化物La2O3为促进剂,用温和的方式去除模板剂,即溶剂洗脱模板剂的方式,在低温下合成介孔锐钛矿相TiO2。在钛酸丁脂量确定的前提下,改变模板剂和促进剂的量,能控制孔结构的有序性,改变催化剂的比表面积大小。XRD,BET,IR和HRTEM等表征表明,La2O3的掺杂量对TiO2锐钛矿相的形成具有明显影响,当La2O3掺杂量为0.1%(摩尔分数)时,合成的TiO2锐钛矿相晶型最好,且为介孔结构,孔径大小均一,比表面积达到367.7 m2·g-1。本实验创新之处是在制备介孔TiO2的过程中引入稀土元素La,掺杂La2O3后,TiO2的骨架强度增大,结构稳定性得到提高,同时,适量掺杂能促进锐钛矿相的形成,尤其是溶剂洗脱模板剂的同时,得到明显的锐钛矿晶型。研究La2O3对介孔TiO2的结构、晶型、催化性能的影响。两组实验均确定了改性催化剂最适宜的过渡金属Cu离子或稀土金属氧化物La2O3的添加量。
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