煤中小分子化合物及催化剂对煤热解产物分布的影响

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本文以神木次烟煤、大柳塔次烟煤、先锋褐煤和小龙潭褐煤为原料,采用四氢呋喃溶剂抽提的方法,对中低阶煤中小分子化合物进行了分离,考察了不同煤阶煤种中小分子化合物的组成和结构。结果表明,褐煤中低分子化合物的含量高于次烟煤,萃取所得的小分子主要由脂肪烃、芳烃和含氧部分组成。其中脂肪烃主要是C10~C31正构烷烃;芳烃含量随煤阶的提高而增加,褐煤中芳烃以单环和双环为主,次烟煤中芳烃缩合度更高,以双环和三环为主并能检测到少量的四环芳烃;含氧部分包含了酚、醚、酸、酮和酯五类,总含量随着煤阶的增加而减少。通过固定床热解反应器对抽提前后煤样进行了热解试验,考察了煤中小分子对煤热解产物分布的影响以及转化规律。结果发现小分子化合物在热解中参与了焦油、热解水和半焦的生成。小分子中含氧官能团会反应生成热解水,褐煤中含氧官能团稳定性较差,在400℃以前就会断裂,而次烟煤中小分子需要更高温度才会生成热解水。同时褐煤中小分子化合物的缩合度较低,生成焦油的温度也比次烟煤要低。而以氢键连接的小分子在热解中很容易发生低温交联反应,从而缩合形成较大结构的半焦。通过正己烷可溶物含量的分析发现抽提后煤样热解焦油中轻质组分均有减低,降低的幅度与小分子化合物含量对应,说明小分子化合物有助于轻质焦油的产生。GC/MS分析发现抽提后神木煤焦油中多环芳烃的含量减少较多,脂肪烃含量增多而酚类化合物含量略微降低。此外,采用催化热解的方法对神木煤热解产物进行了调控,分别添加不同剂量的K2CO3、CaO和USY分子筛作为催化剂进行了热解试验。结果发现,三种催化剂均对热解焦油有裂解提质的作用,其中USY效果最好,当添加1%USY时轻质焦油产率从9.5%提高到11.1%,继续增大添加量会加剧裂解反应,不利于轻质焦油的生成。GC/MS分析焦油组分发现催化剂有促进酚类化合物形成的作用,其中添加1%USY后焦油中苯酚含量由3.08%增加到4.01%,增长比例为30.19%,C1-C3烷基酚的含量分别由6.84%、5.86%和 1.66%增加到了 9.62%、8.25%和 2.59%,增长比例达到了 40.64%、40.78%和56.02%。气体组分的分析发现CaO大幅抑制了热解气中CO2的溢出;USY裂解焦油增加了热解气产率,促进了烃类气体的生成;碳酸钾促进了H2和CO2的生成,同样也增加了总气产率。添加USY后,热解气体的高位热值提高。在催化剂低负载量时,添加USY对提高油气品质效果最好。通过13C-NMR对催化热解半焦的分析发现催化剂的加入促进了煤中与氧相连碳结构的断裂,从而增加了总的酚类化合物含量。而USY催化剂对焦油的裂解会使热解中产生更多CHx.自由基,从而使得C1-C4烃类气体和焦油中烷基酚含量增加。催化剂对酚类化合物形成的作用排序依次为:USY>K2CO3>CaO。
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