本论文介绍了量子化学计算和轨迹面跳跃分子动力学模拟相结合的方法,并基于此探索了推拉电子基团对二苯乙烯类衍生物光异构化的影响。整篇论文分为三部分:第一章主要介绍二苯乙烯衍生物在光化学领域内的应用和发展现状,并简要介绍了所采用的量子化学计算和非绝热分子动力学模拟方法。第二章中主要报道了基于静态-动态-静态二阶微扰理论方法对4-（N,N-二甲基氨基）-4’-硝基二苯乙烯（DANS）光致异构化机理的研究。众所周知,DANS的结构由供电子基和吸电子基以及碳碳双键非定域化桥式结构构成,电子从供电子基通过共轭桥键回到吸电子基,是非线性光学材料非常有潜力的候选者,因此对其光化学过程的研究具有重要的实用价值。第三章主要阐述了采用静态电子结构计算和轨迹面跳跃分子动力学模拟相结合的方法对4-氨基-4’-硝基二苯乙烯（ANS）光化学反应机理的研究,并分析了光异构化反应过程所经历的具体路径。第一章简要介绍了二苯乙烯衍生物光致异构化反应的研究背景及发展现状,并简要介绍了所用的量子化学计算和非绝热动力学方法。其中包括基于改进的Zhu-Nakamura公式的轨迹面跳跃分子动力学模拟方法、完全活性空间自洽场方法（CASSCF）与对能量进一步考虑动态相关的静态-动态-静态二阶微扰方法及大小一致性修正（SDSPT2+Q）。第二章主要介绍了采用静态-动态-静态二阶微扰理论及其大小一致性修正方法（SDSPT2+Q）对S₁激发态下推拉式二苯乙烯衍生物4-（N,N-二甲氨基）-4’-硝基二苯乙烯（DANS）光致异构化机理的研究。我们通过优化得到了圆锥交叉点（CIs）和系间窜越点（ISCs）,CIs由四个S₁/S₀和两个T₂/T₁组成,而三个ISCs分别为S₁/T₂,S₁/T₁和T₁/S₀。基于优化的交叉点和最小值,提出了在顺式和反式Franck Condon（FC）区域开始的单线态和三线态路径。反式-DANS分子在受光激发到S₁态的FC区域后会迅速转化为trans-S₁。三线态路径主要的弛豫过程为trans-FC→ISC-S₁/T₂-trans→CI-T₂/T₁-trans→ISC-T₁/S₀→trans-S₀或cis-S₀。同样单线态路径也起着非常重要的作用,因为从反式构象的Franck-Condon区域到CI-S₁/S₀-twist-c或CI-S₁/S₀-twist-t交叉区域在能量上是有利于发生弛豫过程的。另一方面,从受激发的cis-FC开始,势能沿着单线态路径急剧下降,具体路径为cis-FC→CI-S₁/S₀-twist-c或CI-S₁/S₀-twist-t→trans-S₀或cis-S₀,与其同样重要的三线态路径为cis-FC→ISC-S₁/T₂-cis→CI-T₂/T₁-cis→ISC-T₁/S₀→trans-S₀或cis-S₀。另外我们还得到了cis-FC生成二氢菲产物的路径cis-S₁→ISC-S₁/T₁-cis→DHP-T₁。第三章在SA5-CASSCF（10,9）/6-31G（N,O=6-31G*）水平下采用静态电子结构计算和非绝热分子动力学模拟相结合的方法研究了ANS光异构化反应的机理。动力学模拟结果表明:ANS的光反应过程主要涉及单线态和三线态路径的共同作用,且单三态反应路径分支比为1:2。此光化学反应过程主要有三种机理。其中三线态机理的具体路径为（1）trans-S₁→ISC（S₁/T₂）→CI4（T₂/T₁）→ISC（T₁/S₀）→trans-S₀或（2）trans-S₁→ISC（S₁/T₂）→CI5（T₂/T₁）→cis-T₁。对于此三线态路径而言,处于三重态的产物以顺式ANS为主,而回到基态S₀的以反式ANS为主。而单线态路径的光异构化的动力学过程为（3）trans-S₁→CI1/2/3（S₁/S₀）→cis-S₀或trans-S₀,可以生成基态产物也可以回到反应物。