树枝化聚酰胺负载钼配合物催化剂的合成及催化性能研究

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摘要:环氧化反应是有机反应中重要的类型之一,其环氧化产物是用途非常广泛的有机合成中间体。环氧环已烷性能优异,工业生产附加值高,是目前交易量最大的环氧化合物。由于环已烯廉价易得,且符合原子经济理念,是理想的原料,但一般情况下环已烯环氧化反应较复杂,副反应多。因此迫切需要找到高效的催化反应体系,使环已烯环氧催化制备环氧环已烷获得更高的工业价值。为此,本文拟合成树枝化聚酰胺负载的钼合羟基喹啉催化剂,以解决普通过渡金属催化剂活性和选择性不佳、难以从反应体系中分离、再生和重复使用的难题。本文合成了系列钼(VI)合8-羟基喹啉催化剂,并使用FI-IR、TG、 NMR等对催化剂进行了表征。考察了系列钼合8-羟基喹啉的催化性能,研究了喹啉环上五位和七位取代基对催化剂的活性影响研究结果显示:钼(VI)合8-羟基喹啉催化剂有很高的活性和选择性;靠近配位点的取代基对催化剂活性的影响更明显,其中五位取代基的供电子能力越强,其对催化剂的活性加强作用越明显,同时,仅当七位卤素取代基不同时,催化剂稳定性和活性随着卤素原子序数增大而增强。通过系列对比实验确定最佳的反应体系参数组合:投料比3:1,即氧化剂TBHP的量为0.04mmol,催化剂用量0.3mmol,氯苯溶剂的量10ml,反应温度353K,反应60min。采用大分子单体路线省略保护/.去保护步骤合成了树外围为氯甲基的树枝化聚酰胺,并以其负载钼(VI)合8-羟基喹啉制备树枝化高分子催化剂。通过IR、NMR、XRD、TG和TEM对制备的不同代数的树枝化聚酰胺催化剂进行表征,并对其催化性能进行了研究。结果表明:树枝化聚酰胺负载钼(VI)合8-羟基喹啉催化剂呈现无定形态且具有一定的孔结构,代数高的高子分载体对应的孔较明显;催化剂中钼的含量均超过理论上的接枝量,负载其上的钼有一部分以晶格形式存在;优化过的催化反应体系中,其催化环已烯生成环氧环已烷的活性达97%,选择性达99%,且该催化剂从反应体系中回收后重复使用5次上才出现明显的活性和选择性下降。
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