官能团化环戊二烯或茚衍生物与金属羰基化合物的反应

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本论文主要包含三方面的内容:一方面是官能团化的环戊二烯和茚衍生物与金属羰基化合物反应;另一方面是3-(2-吡啶基)茚与Ru3(CO)12的反应产物{μ2-η5:η1-(C5H4N)(C9H5)}Ru3(CO)9(65)与烯烃和炔烃的反应;最后一方面是金属钌化合物在催化硅烷化反应中的应用。   首先设计合成了一系列SiH官能团化环戊二烯衍生物,它们与Ru3(CO)12、Mo(CO)6和W(CO)6反应时,Si-H键被活化,生成了一系列含有M-Si键的具有C1对称性的六元环状金属配合物。我们组以前报导过具有这种六元环状结构的Ru化合物(通过一类热重排反应得到),但是这种结构的Mo和W化合物则是第一次报导。   然后研究了侧链含吡啶基团的环戊二烯衍生物与Fe(CO)5、Ru3(CO)12和MoCO)6反应,除了得到一系列吡啶基团没有参与反应的普通M-M键化合物,还得到了吡啶α-C-H键被活化的产物。   由于环戊二烯和茚的相似性,因此进一步研究了侧链含吡啶基团的茚衍生物与Ru3(CO)12的反应,反应溶剂为二甲苯时,得到了一系列具有不同配位模式的结构新颖的钌簇合物。发现反应溶剂对产物影响很大,当溶剂换为庚烷时,则得到了一系列离子型化合物。   当3-(2-吡啶基)茚与等物质的量的Ru3(CO)12反应时,能高产率地得到产物{μ2-η5:η1-(C5H4N)(C9H5)}Ru3(CO)9(65)。化合物65与烯烃反应,得到了一系列烯烃插入Ru-C键的C-C偶联产物,插入方式为1,1-插入。化合物65与二苯乙炔和苯乙炔反应,得到了一系列一个或两个炔烃插入Ru-C键的C-C偶联产物。讨论了可能的反应机理。这些工作有助于进一步认识Ru-催化的官能团导向的C-H/烯烃偶联和C-炔烃偶联反应机理。   最后研究了金属钉化合物催化的3-(2-吡啶基)茚和2-苯基吡啶的硅烷化反应,得到了较好的结果,并且对其中一种催化剂的催化机理进行了研究。   用1H NMR、13C NMR、MS及元素分析对89个未知物进行了表征,并用X-射线单晶衍射分析测定了其中49个典型化合物的晶体结构。
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