2001年诺贝尔化学奖得主日本科学家野依良治指出:“未来的合成化学必须是经济的、安全的、环境友好的以及节省资源和能源的化学。”在过去近半个世纪的时间里,不对称催化领域,尤其是过渡金属催化的不对称反应中取得了许多令人瞩目的成就。近年来,为解决在过渡金属催化不对称反应的过程中昂贵的过渡金属成本、复杂的不对称配体的合成、重金属对于反应产物及生态环境的污染等问题,许多化学家提出了不对称催化的新概念及新方法。寻找能够以绿色化学的方式,并能够在不对称反应中具有高活性、高立体控制性的催化剂及配体,逐渐成为不对称催化研究的重要方向之一。本论文在面手性噁唑啉-膦的应用研究进展、含离子片段可回收手性配体及催化剂的在不对称反应中应用进行全面综述的基础上,设计并合成一系列新型面手性二茂铁噁唑啉-膦配体。在详细研究近年来有关不对称环加成反应的进展后,将合成的新型面手性二茂铁噁唑啉-膦配体应用于铜催化不对称[3+2]1,3-偶极环加成反应中。催化反应生成两大类50余种高产率及高立体选择性多取代吡咯烷衍生物。通过实验和对中间体能量计算机模拟的方式,探讨了新型二茂铁噁唑啉-膦配体在不对称环加成反应中的作用机理,对不对称环加成反应过程中间体过渡态进行了详细的研究。本论文还进行了二茂铁噁唑啉硫脲化合物的合成设计。结合双功能硫脲催化剂合成方法及面手性二茂铁噁唑啉的合成路线,合成一系列含有面手性的二茂铁噁唑啉化合物。(1)新型面手性二茂铁噁唑啉-膦配体的合成以原料二茂铁甲酸出发,经过7步反应得到含离子片段的面手性二茂铁噁唑啉-膦配体2.1。新型配体合成路线相对传统配体合成较长,在路线合成过程中,进行了有效的合成方式筛选,以全力提高单步反应产率、提高全部路线总产率。利用含离子片段配体在水中的溶解性,通过阴离子交换的方式将片段中的阴离子改变为六氟磷酸、四氟硼酸、碘、高氯酸根等阴离子。含有不同阴离子配体在常见极性有机溶剂及以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子的离子液体中都有良好的溶解性。此外,合成了噁唑啉环4-位含有硅氧取代基的面手性二茂铁噁唑啉-膦配体2.2。尽管该配体在进一步合成中未能得到相应的离子片段配体,但新型配体在不对称[3+2]1,3-偶极环加成反应中显现了高活性和高立体控制性。(2)新型含离子片段配体在不对称环加成反应中的应用以新型含离子片段面手性二茂铁噁唑啉-膦作为配体,确定以高氯酸亚铜为中心催化金属、二氯甲烷为溶剂、二异丙基乙基胺为添加碱的不对称[3+2]1,3-偶极环加成催化反应体系。并以甘氨酸亚胺酯与硝基烯烃为底物,得到了一系列高产率及高对映选择性的多取代吡咯烷环加成产物;并且产物中未见副产物Michael产物的生成。环加成产物的非对映选择性最高可大于98:2,exo-构型产物对映选择性最高可达99.6%ee。通过对反应中间体模拟计算,证实配体结构中的离子片段形成的空间阻碍使得环加成产物的对映选择性较传统配体更高。离子片段中咪唑阳离子与甲亚胺叶立德的静电作用,及阴离子对共轭酸中质子辅助稳定作用,使得环加成反应可以在弱碱的参与下,不但得到较高立体选择性环加成产物,并抑制副产物Michael产物的形成。文中首次利用新型催化剂在离子液体中的溶解性,将不对称[3+2]1,3-偶极环加成催化反应在离子液体中进行,铜-络合物催化剂可进行回收并再利用。3.3i为环加成产物时,催化剂在混合溶剂中进行5次回收利用,前4次产物的对映选择性均在91%ee以上。(3)新型含硅氧取代基配体在不对称环加成反应中的应用首次报道二价铜盐与面手性二茂铁噁唑啉-磷配体络合物进行不对称催化反应。新型含硅氧取代基面手性二茂铁噁唑啉-磷配体应用于铜(II)催化以亚苄基丙二酸二乙酯为亲偶极体的不对称[3+2]1,3-偶极环加成反应。铜络合物催化剂用量为4 mol%,反应中添加碱用量仅有10 mol%。多取代2,4,4-吡咯烷三酯衍生物产率在77-99%之间,其对映选择性最高可达99.2%ee。(4)含面手性二茂铁噁唑啉硫脲类化合物的设计合成在面手性二茂铁噁唑啉化合物合成的基础上,设计合成了含有面手性的二茂铁噁唑啉硫脲化合物。利用TMEDA/n-Bu Li的锂化条件,将(S)-4-(叔丁基二甲基硅氧基)甲基-2-二茂铁基噁唑啉中茂环2位上成功的引入了三种面手性取代基:甲基、羟基二苯基甲基及碘原子。进一步地,经过对甲苯磺酸酯-叠氮基-氨基-硫脲的合成路线得到了三种二茂铁噁唑啉硫脲衍生物。