两亲性嵌段共聚物的合成、表征和胶束行为研究

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两亲性嵌段共聚物的聚集、胶束行为不仅是一个理论问题,如有助于我们研究高分子的构象、溶解以及溶液性质;而且也是一个实际应用问题,如聚集对于乳液的稳定、印刷工业中染料和色素的制备、聚合物胶束可以用来做微型反应器和药物运输的载体等。从而关于嵌段共聚物的聚集、自组装形成胶束等方面的研究,吸引了大量科学家们的兴趣。在本论文中,我们采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,从三嵌段共聚物poly(ethylene oxide)-poly(propyleneoxide)-poly(ethyleneoxide) (PEO-PPO-PEO)出发,以N-isopropylacrylamide(PNIPAm)为单体,合成了五嵌段的嵌段共聚物PNIPAm-PEO-PPO-PEO-PNIPAm,微量示差扫描量热(micro-DSC)结果显示,该嵌段够共聚物具有两个最低临界可溶温度(LCSTs),这两个LCST温度点分别来自于PPO链段和PNIPAm链段的热相转变,两个LCST温度与PPO和PNIPAm链段的嵌段比例有关。随后,我们用动态激光光散射和静态激光光散射(DLS&SLS)的方法研究了嵌段共聚物随着温度的变化,在水溶液中的聚集和胶束形成行为。激光光散射结果显示,在PPO的LCST温度以下,当PPO, PEO, PNIPANm链段都可溶时,聚合物在水溶液中是一种单分子链和松散的缔合结构("associates")共存的状态,这一结果与其他含有PEO链段的嵌段共聚物具有相同之处。当温度升高至PPO的LCST温度以上时,PPO的疏水作用会导致PPO链段向‘’associates"结构的内部塌陷,形成PPO在里面,PEO和PNIPANm链段在外面的聚集结构;随着温度的进一步升高至PNIPANm的LCST温度以上时,先前的聚集结构会被重构,聚合物会自组装形成以PPO和PNIPANm链段为核,PEO链段为壳的稳定的胶束结构。常规透射电镜和冷冻透射电镜结果进一步证明,在21℃和38℃时,体系中有松散的"associates"结构和胶束结构存在。我们发现,在高浓度下,体系会形成尺寸小的"associates"结构,而在低浓度下,会形成尺寸大的’associates"结构。浓度对于高温下形成的胶束结构没有明显地影响规律。同时,我们研究了两亲性多嵌段共聚物聚丙烯酸特丁酯-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm-PtBA-PNIPAm)m的胶束行为。因为对于多段共聚物来说,嵌段共聚物的初始浓度会影响聚合物胶束的聚集数,进而影响胶束的形貌,所以我们考察了浓度对于两亲性多嵌段共聚物(PNIPAm-PtBA-PNIPAm)m的胶束行为的影响。通过冷冻电镜,常规电镜,动、静态激光光散射的方法,我们在不同的浓度下得到了球状胶束,胶束串,牢笼状胶束,层状结构以及囊泡状胶束。这些结果与理论预测和计算机模拟的结果具有很好的一致性。同时我们发现(PNIPAm-PtBA-PNIPAm)m多嵌段共聚物胶束具有可逆的温敏性行为。我们还对聚乳酸-聚乙二醇(PLAx-PEG44)两嵌段共聚物的胶束行为进行了研究,发现随着PLA链段长度的增加,聚合物在选择性溶剂中形成的胶束形貌会发生改变。随着PLA链段从56增加至212,聚合物水溶液中的胶束形貌从蠕虫状变为珍珠链状,再变为囊泡状。并且我们发现,在水和四氢呋喃的共溶剂,以及水和二氧六环的共溶剂中,PLA212-PEG44嵌段共聚物会形成各种形貌的囊泡结构,如大分散的囊泡,塌陷的囊泡,同轴中空的囊泡,椭圆囊泡,弯曲的层状等等。这些结果表明,两亲性嵌段共聚物在共溶剂中形成的囊泡状胶束是一个不断振动的存在过程,这种囊泡的外层膜壁振动行为用动态激光光散射的方法得到了进一步的证明。
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