三唑三羧酸/唑来膦酸功能配合物的构筑及其性质

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金属有机骨架材料(MOFs)在磁性、有机催化、催化降解、发光材料、药物缓释、气体吸附、非线性光学等方面具有潜在的应用前景,因此是受到科研界的广泛关注与追捧。配合物的合成过程中,合理选择有机配体和金属离子对于合成新颖结构和优异性能的配合物至关重要,羧酸类和含氮类配体配位方式灵活且配位模式多种多样,同时含有氮原子和羧基的配体往往能够调控出结构和性质更优异的MOFs材料,单个金属离子或者金属簇也会对配合物的结构和性能产生影响;此外,反应的温度,溶剂,pH等均会调控产物的结构,依据上述原理,我们选取了含有氮和氧配位点的三唑三羧酸和唑来膦酸两个配体,与金属离子在水(溶剂)热条件下构筑了一系列配位聚合物,并对其结构、性质进行了分析,全文主要分为三部分,总结如下:第一部分主要介绍了MOFs材料的研究背景、定义、构成其结构的有机配体和无机非金属中心、合成方法、特点及其应用,之后对与之相关内容的选题意义及实验结果做简单阐述。实验部分报道了以3-(3’,5’-苯二羧酸基)-5-(3’-苯羧酸基)-1,2,4-三唑为配体和不同金属盐反应,得到了五个新化合物:[Co3(L)2(H2O)6]?2H2O(1),[Mn3(L)2(H2O)6]?2H2O(2),Mg2(HL)2(H2O)(3),[Mg(HL)(H2O)2]?2H2O(4),Ni3(L)2(H2O)12(5)。配合物1和2是基于三核(锰)钴链构成的三维的(4,8)-flu拓扑网络结构分子。配合物1和2均显示反铁磁性质。配合物1和2对带不同电荷的染料分子—甲基橙,中性红和孔雀石绿均有光催化降解作用,其中对中性红的降解催化效果最好,尤其是配合物2对中性红的降解率在120min内达到了91%。此外二者骨架中存在未配位的氮原子表现出路易斯碱性,在克脑文盖尔反应中是一种很好的异相有机催化剂,在空气氛围,温度为60℃,溶剂为DMF的优化条件下,二者对一系列不同的苯甲醛的衍生物和丙二腈的催化效率均达到了90%以上,重复5次后,催化效果没有明显减弱。配合物3是零维四核簇结构化合物,荧光分析表明,配合物3发在激发波长λex=373nm时发浅蓝色的光,在不同溶剂中的荧光强度和量子产率表明,配合物3的发光性能具有溶剂依赖性,在正己烷和二氯甲烷中荧光强度很强,在水中则发生了猝灭。在各种溶剂中量子产率均良好,在丙酮中达到了77.47%。配合物4是基于二核镁链通过氢键和π-π堆积作用形成的二核的1D链状结构,而配合物5则为简单1D镍链。第二部分首先对双膦酸的定义及其发展做简要介绍,其次对唑来膦酸的优异功能以及唑来膦酸及其配合物的发展状况做了介绍,之后对与之相关内容的选题意义及实验结果做简单阐述。实验部分报道了以唑来膦酸为配体和不同的金属盐进行反应,得到了四个新的化合物:[Zn(H3Zol)2?H2O]?2H2O(6),Zn2(Zol)(H2O)(7),Ca(H2Zol)(H2O)(8),Zn(H3Zol)2?4H2O(9)。配合物6展现零维分子结构,配合物7则为三维结构分子;配合物8和配合物9均为一维链状结构化合物。对于配合物6和7,我们通过模拟体液PBS对其进行了药物缓释动力学研究。6和7的半衰期分别为29.5h和51.2h,缓释速率均匀良好,不存在突释行为,理论上可避免临床上因药物突释而产生的不良反应现象。6比7的半衰期短,其原因可归结于结构方面的差异:配合物6为零维分子,结构基元间主要为分子间作用力,而配合物7主体骨架是三维结构。对二者释药模型进行拟合并计算其相关参数R,T1/2,N,知二者释放动力学均符合Weibull拟合,拟合系数R分别达到了0.9987和0.9985。第三章主要是对本论文进行简单的整体总结。
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