铑金属纳米粒子负载在氧化铈载体上的催化剂（Rh_x/CeO₂）具有较高的稳定性、储释氧能力与催化活性,广泛应用于汽车尾气净化、挥发性有机物（VOCs）消除及固体燃料电池等领域。从分子水平深入理解Rh_x/CeO₂催化剂的结构与催化作用具有重要意义。本文利用密度泛函理论,结合人工智能技术,系统研究了Rh纳米金属粒子在CeO₂载体上的几何结构、电子性质及其催化作用与反应机理,为开发低温高效催化剂提供理论依据。论文采用密度泛函理论与人工智能技术,系统研究Rh团簇在CeO₂（111）表面的几何结构,讨论了氧空位对Rh团簇结构稳定性的影响。利用金属团簇二维平铺在载体表面结构为起始构型,底层Rh原子数连续减少,上层连续增加的方法生成系列Rh_x/CeO₂（111）模型催化剂结构;全局优化算法获取金属团簇最稳定结构,相应团簇吸附在CeO₂表面不同吸附位置生成不同模型催化剂结构;表面随机行走等方法系统研究了Rh_x/CeO₂（111）催化剂的结构。计算结果表明,在CeO₂（111）表面,单个Rh原子吸附在氧氧桥位;在还原性表面,Rh原子吸附在氧空位。随着Rh原子数的增多,Rh_x（x=2-3）/CeO₂（111）2D团簇平铺在表面最稳定;Rh_x（x>3）/CeO₂（111）团聚3D金属团簇吸附在表面最稳定。Rh_x在还原性CeO_2-δ（111）表面的结构规律类似。通过不同方法对Rh_x（x=7-10）/CeO₂（111）模型催化剂结构的计算,我们发现:利用全局搜索算法优化获得金属团簇的最优结构,相应团簇在CeO₂表面不同位置吸附的计算方法未能获得全局最优Rh_x/CeO₂（111）结构,说明金属与载体间相互作用对纳米金属粒子负载型铈基催化剂结构影响较大;利用金属团簇二维平铺结构为起始构型,底层Rh原子数连续减少,上层连续增加的方法充分考虑了金属与载体间相互作用,当金属团簇较小时,能够得到接近全局最优的模型催化剂结构;表面随机行走方法在大量计算的基础上,能够获得全局最优模型催化剂结构。论文系统考察了CeO₂（110）、（100）晶面对金属Rh吸附行为的影响。结果表明:在（110）面单个Rh原子更倾向于吸附在洞位;从Rh₂开始,Rh原子优先吸附于跨排短氧桥位;随着覆盖度的增加,Rh_x（x>3）/CeO₂（110）中Rh团簇逐渐由2D向3D结构转变。与CeO₂（111）、（110）晶面吸附不同,Rh_x（x≤9,θ≤1ML）团簇趋向于单原子分散于CeO₂（100）表面;Rh_x（x>9,θ>1ML）团簇趋于形成3D团簇负载在（100）表面。通过比较Rh_x团簇在CeO₂不同面的稳定结构发现,影响Rh_x团簇在CeO₂表面吸附稳定性的因素主要有CeO₂的不同表面、Rh_x团簇的大小及其在载体表面排列方式等。为进一步探究Rh基催化剂的催化作用,本论文研究了单原子Rh-CeO₂催化剂的结构与CO氧化反应机理。通过系统研究单个Rh原子负载、掺杂在计量与还原性CeO₂（111）表面的构型及电子性质,并系统计算了CO与Rh-CeO₂模型催化剂上的吸附与反应行为。通过比较各构型的电子特性、O₂吸附能以及CO₂脱附能垒,结果表明:模型催化剂Rh/CeO_2-δ（111）催化CO氧化反应能垒最低,Rh/CeO₂（111）模型催化剂CO₂脱附能垒最高。