面临日益突出的能源危机问题，各类能源材料成为研究热点。其中热电材料可以实现热能与电能之间的直接转换，同时具有无噪音稳定性高等优点，在热电发电、固体电子制冷以及废热回收再利用等方面有广阔的应用前景;而热致变色材料通过环境温度变化引发的结构相变，可大幅度调节材料对太阳光的反射或透过性质，在智能节能窗等领域有广泛的应用前景。在这些能源材料中，Cu2Se热电材料在高温时和相变过程中表现出优异的热电性能，1000K时热电优值zT可达到1.5，同时在相变时热电优值zT会突然升高至2.3，但造成Cu2Se优异性能的微观结构机制尚不清楚。VO2材料在室温附近341K时发生结构相变，伴随光学和电学性质大幅度变化，从允许红外线透过变成阻隔红外线的状态，其热致变色特性可广泛应用在“智能节能窗”等领域，但VO2的相结构和相组成、以及结构相变与形貌、结构缺陷等微结构因素之间的关系还不明确。因此，本论文以Cu2Se热电材料和VO2热致变色材料为研究对象，利用透射电子显微学相关理论与方法深入研究了这两类二元体系能源材料的微结构与相变，讨论材料微结构与性能关系。　　对于Cu2Se热电材料，主要是结合第一性原理计算，利用电子衍射理论分析其低温α相结构。研究结果表明Cu2Se低温相是层状结构，并且存在多种不同的层状结构相，这些不同的结构差异主要体现在层内Cu离子的多种有序方式和层与层的多种堆垛方式两个方面。层内Cu离子排布在不同的结构中是类似的，只是占位稍微改变，但都保持了<110>C方向三倍或者六倍周期。而在垂直于层面的方向，由于层间为弱范德华力结合，层间滑移能垒低，所以产生多种不同的堆垛周期。这些相在体系中共格存在，形成近似连续的Se原子亚晶格，但同时由于Cu离子层内以及层间的多种有序性造成纳米甚至是单胞尺度上的丰富畴界。这种特殊的微结构符合了热输运性质和电输运性质协同调控的思想，Se原子连续亚晶格为电荷的输运提供了良好的通道，而Cu离子在层内以及层间多种有序性产生的微尺度界面对声子产生了强烈的散射，使得Cu2Se体系在室温时的电学性能优于一般的半导体材料。　　在Cu2Se低温相结构表征的基础上，开展体系热致相变的研究。在多次升降温循环中，Cu2Se体系低温相与高温相之间的结构相变过程是可逆的，但是其局部微结构不完全可逆。无论是升温还是降温过程，相变临界区域都存在高温相与低温相之间的结构涨落，这种涨落行为可能是导致临界区域声子强烈散射从而造成相变时热电优值异常增大的原因。同时还初步讨论了Cu离子在相变过程中的运动行为与Cu离子在高温相与低温相中的短程有序性。以上研究从微结构角度很好诠释了Cu2Se低温输运性质和相变临界范围内热电性能突变的结构原因。　　对于VO2热致变色材料，主要是利用高温四方R相空间群与两种低温单斜相M1、M2空间群之间的母子群关系和群论相关原理，从理论上预测了在低温相中由于高温相对称性破缺后可能存在的畴结构类型。计算表明M1相存在反相畴、(101)M1镜面孪晶和180°旋转孪晶三种畴结构，而M2相中存在反相畴、180°旋转孪晶、90°平移孪晶、以及镜面平移孪晶四种畴结构，并进一步通过透射电子显微学的衍射分析验证了理论上预测的M1相中的三类畴结构。在此基础上，研究了VO2体系在低温相向高温相转变过程中的形核与长大过程。升温过程中高温相在低温相中有多个形核点，与颗粒中的应力分布紧密相关。高温相与低温相形成的界面具有取向性，而相变的过程就是两相界面不断向旧相中推进的过程，同时该相变具有很大的热滞现象。在升降温循环中，低温相与高温相之间的结构转变是可逆的，但是与相变有关的畴结构常常不可逆，可能与实验降温条件与材料制备条件不一致。研究结果为探讨微结构对体系局部应力分布的具体影响，以及进一步讨论微结构对VO2相变过程中新相形核长大的影响提供了结构基础，为提高材料性能提供微结构调控的思路。