基于g-C3N4/CdS异质结光阴极的生物光电化学系统降解呋喃西林的性能及机理研究

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随着抗生素大量使用于人与动物的疾病治疗,环境中频繁检测出残留的多种抗生素,其对人类具有潜在的致癌、致畸、致突变等威胁,因此,有效去除水环境中的抗生素尤为重要。本研究以g-C3N4/Cd S异质结光阴极的制备与优化为基础,构建基于生物阳极与光阴极的生物光电化学系统(BPES),旨在高效去除废水中的抗生素(以呋喃西林(NFZ)为例)。主要的研究内容包括:对g-C3N4/Cd S及对应光阴极的理化性质和光电化学性质进行了表征与测试;对BPES降解NFZ的性能进行了考察,同时对NFZ降解过程中的中间产物进行了鉴定,并结合微生物群落结构,推断了NFZ的降解路径和机理;此外,还对BPES系统进行了优化(包括光催化剂负载量的优化和NFZ初始浓度的优化)以及稳定性测试。主要结论如下:(1)g-C3N4的初步优化结果显示,煅烧时间为2h的样品具有最优的光吸收性能以及光生e--h+对分离效率,因此以最优的g-C3N4与Cd S复合制备g-C3N4/Cd S异质结光催化剂(g-C3N4与Cd S的质量比分别为1:9、5:5、7:3)。同时,分别制备g-C3N4光阴极、Cd S光阴极和g-C3N4/Cd S光阴极。UV-vis DRS、PL、以及光催化降解NFZ实验共同表明,g-C3N4/Cd S(1:9)异质结光催化剂具有最好的光吸收性能与光催化活性。EIS、LSV和i-t等电化学测试结果显示,g-C3N4/Cd S(1:9)光阴极具有最优的光电化学性能;在基于生物阳极和光阴极的BPES中,通过逐步添加NFZ可以驯化电活性微生物对NFZ的适应能力,BPES具有周期重复性的稳定电流输出;(2)在基于g-C3N4光阴极、Cd S光阴极和g-C3N4/Cd S光阴极的BPES中,基于g-C3N4/Cd S(1:9)光阴极的BPES对NFZ的去除效率最优,在4h内对NFZ的去除率达到83.1%,远高于单一的微生物降解(40.6%)、单一的电催化降解(4.3%)和单一的光催化降解(7.7%),表现出明显的协同效应。而且,最优的BPES的总有机碳(TOC)去除率为~90%,高于无光照的微生物电解池(MEC)体系(78%)。此外,其电流输出也高于其他光阴极的BPES。根据HPLC-MS检测的中间产物推断,本研究中NFZ降解的主要反应是硝基还原、C=N不饱和键还原以及C-N不饱和键和N-N键受到攻击,经过一系列的还原氧化过程,生成2个主要的直链产物,之后在电子或者空穴的作用下,最终被矿化成二氧化碳和水。在微生物群落的总体特征上,生物多样性顺序为样品A(污水处理厂出水)>样品B(MEC阳极生物膜)>样品C(BPES阳极生物膜)>样品D(BPES阴极生物膜);在门类分析级别上,Proteobacteria在四个样品中占比都是最多的,分别占比66.53%、71.89%、74.67%和57.31%,在属类水平上,样品A中以Pseudomnnas为优势菌,占比45.80%,而在样品B、样品C、样品D中的占比明显减少,分别为1.74%、2.92%和6.25%。另外,Geobacter是B、C、D样品中含量最高的细菌,分别为31.64%、67.73%和41.34%。四个样品中,以BPES阳极中电化学活性细菌占比最多,这是BPES富集和驯化电活性细菌的结果。(3)瞬态光电流响应、EIS及LSV等手段对不同光催化剂负载量(2.5mg/cm2、5mg/cm2、7.5mg/cm2、10mg/cm2)的光阴极的测试结果显示,光催化剂负载量为7.5mg/cm2的光阴极的光电化学性能最优,其应用于BPES时具有最好的NFZ去除效率。当NFZ浓度为10mg/L~20mg/L时,BPES对NFZ去除率逐渐增加;继续增加NFZ浓度至50mg/L时,虽然去除率逐渐降低,但是去除效果均在85%以上。此外,BPES在连续运行5次之后,NFZ去除率仅下降约4%,且即使运行约40d后,BPES的输出电流仍能保持~8m A,表明光阴极和体系的稳定性较好。在没有外加电压,只有光照的情况下,SB-BPES可产生1m A的电流,证明该体系是光驱动的自偏压可持续体系;且TOC去除率可以达到63%,降解NFZ效果较好。
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