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近年来发现熔融Bi2O3-SiO2系统具有各向异性结构。各向异性的熔融态,是一种各向异性的流体,这不难想到液晶。液晶,是一种取向有序位置无序的流体,它既有液体的流动性,又有晶体的各向异性特征。如果对Bi2O3-SiO2系统熔体各向异性进行进一步的探索,一旦其被确定具有无机热致性液晶性质,那么,在无机液晶,乃至整个液晶发展史上将是重大发现。
本论文利用XRD、DSC研究了Bi2O3和SiO2粉末在加热完全熔融之前固相反应生成的各种晶相,并重点研究了Bi2O3-SiO2系统完全熔融后高温熔体的粘度、电导率等性质。
按摩尔比1:1将Bi2O3与SiO2混合物在一定温度下处理一定时间获得生成产物。实验发现:750℃保温不同时间所获试样的XRD谱表明随着固相反应时间的延长,反应物Bi2O3的衍射峰减弱,生成物亚稳相Bi2SiO5衍射峰减弱,稳定相Bi12SiO20衍射峰增强,反应越完全。固相反应温度由700℃升高至900℃过程中,Bi2SiO5、Bi12SiO20逐渐转变为Bi4Si3O12。结果表明:(1)亚稳相Bi2SiO5在固相反应初期即已产生,并受固相反应的温度与时间影响,750℃保温6h时含量较高。(2)900℃固相反应生成稳定态Bi4Si3O12,保温6h时,熔融并有晶体形式存在于熔体中。
为研究Bi2O3-SiO2系统在高温时的熔体特征,设计研发了一种专门研究高温熔体的仪器—高温热台。重点考虑了高温热台加热装置、冷却装置、隔热保温材料以及坩埚的选择等几个方面。该热台加热温度最高可至1200℃,独到之处在于其操作方便、混合均匀,利于探索熔体的光学、电学、力学等各向异性相关特征。
通过研究熔体冷却时起始温度所在的不同区域对熔体结晶温度和形成相结构的影响,发现当温度在区域A内升高时,四面体的氧化铋氛围被破坏,为分离创造了条件。生长该系统稳定化合物晶体时熔体最好保持在A温度区域。生长亚稳定化合物Bi2SiO5晶体时熔体一般保持在B温度区域。区域B内,SiO4四面体和Bi2O2基元层聚合,导致产生的各向异性熔融结构与液晶态相似。在区域C内,熔体可能是微小不均一的。
本实验于B区域温度冷却熔体,中途将盛有样品的坩埚拿出炉子搅拌晃动,发生过冷,引起Bi2SiO5析晶,再放回炉子继续加热,最终生成了稳定相Bi12SiO20晶体。经分析原因在于Bi2SiO5发生了亚稳相向稳定态转变的热解聚。由此可见,在实验操作中需特别注意B温区熔体极大的过冷度问题。
在熔体在加热和冷却的过程中,发现温度的规则变化会引起粘度的异常变化。熔体温度降低过程需经过B温区,这样熔体可一直保持亚稳态的高温结构,继续加热,当达到某一温度点时,熔体分离成稳定和亚稳成分。因此仅在降温经过B温区而后再升温过程中才有产生粘度突变的可能性。这种粘度突变与液晶状态向液态转变过程中的粘度突变及其相似。