随着全球对烯烃量的需求量日益增高,国际催化界基于廉价原料的利用和新的选择氧化反应的开发而大力倡导与研究并希望开拓工业应用的重要催化课题。因此低碳烷烃催化转化制备烯烃已经成为石油化工领域的研究热点。传统的制备方法是在高温低压条件下,将烷烃直接加热脱氢。但此反应过程是强吸热过程,能耗很大,而且高温还会导致烷烃的裂解以及深度脱氢反应加剧,不仅使选择性降低还会加剧催化剂表面积碳,从而使催化剂迅速失活。本世纪70年代以来开发的烷烃氧化脱氢制烯烃的新工艺,因其巨大的应用前景,近年来已成为催化领域的研究热点之一。氧化脱氢的氧可以使催化剂的氧,也可以是外界气体比如氧气,空气,二氧化碳,二氧化氮等。在烷烃氧化脱氢反应中,氧气和空气是常用的氧化剂,但是由于过强的氧化导致丙烷及其丙烯的深度氧化,导致丙烯的选择性很低。近几年来,将二氧化碳作为温和氧化剂应用于低碳烷烃脱氢反应取得了较好的效果,在提高烷烃转化率的同时能保持较高的烯烃选择性,因此对工业生产和研究者引起了极大的兴趣。在以一系列不同的金属氧化物为催化剂的的烷烃脱氢的反应中,Ga₂O₃表现了优异的选择性和活性。但是Ga₂O₃负载在不同的金属氧化物,因不同载体负载的镓物种的结构及其键合环境的不同,而具有不同的氧化还原性质:同时载体的酸碱性质的差异,也导致其具有不同的催化性能。因而烷烃的脱氢的活性和选择性有差异,反应中引入的CO₂可以起到促进作用,也可以起到抑制作用。因此,研究催化剂氧化还原性质和表面酸碱性质对烷烃分子在催化剂表面的活化、转化机理的影响,对烷烃的高效活化和高选择性转化催化剂的制备无疑有很重要的指导意义。本论文采用基于密度泛函理论的第一性赝势平面波分子动力学方法及量子化学计算方法对丙烷氧化脱氢反应机理进行了研究,与已有实验结果相结合,为催化反应提供重要的微观信息。以负载Ga₂O₃催化丙烷氧化脱氢反应为目标反应,本文重点研究了Ga₂O₃（100）单晶表面的丙烷脱氢制丙烯机理。首先考察了反应物分子丙烷在表面的吸附性质。Ga₂O₃（100）单晶表面存在三种不同的O物种和两种不同的Ga物种,分别为两配位（O（2））、三配位（O（3））和四配位（O（4））氧以及四配位的（Ga（t））和五配位（Ga（o））的镓,由于饱和配位的原子的活性很弱,我们重点考察了计算O（2）,O（3）和Ga（o）（以后简称Ga）位。计算表明丙烷在Ga₂O₃（100）单晶表面只有非常弱的物理吸附,其中在Ga处的吸附较其他的吸附位稍强。对于C-H键的活化,从两种可能的机理入手,分别考察了不同活性物种对丙烷甲基和亚甲基上的C-H键的作用。计算结果显示,在反应的第一步自由基机理占有更大的优势,尤其在O（2）活性位上。分子态吸附的丙烷经一个C-H键的断裂生成表面吸附的丙基和羟基。丙基自由基或形成C-O键,或形成C-Ga键,或者物理吸附在催化剂表面。当反应第二步形成丙烯时,O（2）是反应势垒最低的反应活性位,其次是O（3）位,反应势垒最高在Ga位。但是由于吸附在O活性位上的氢原子难以脱附,当反应活性位O活性位被H原子覆盖时,反应的活性迅速下降,这一步的计算结果和实验现象是相吻合的。除此之外,形成羟基后,丙烯很难脱附,这样有可能产生副产物。这时反应活性位Ga起到了重要的作用,由于生成丙烯的能垒比较高,我们认为在Ga活性位上生成丙烯的反应是整个反应的决速步骤。接下来形成的GaH上的氢可以结合羟基上的氢以氢气的形式脱掉,从而可以释放出O和Ga活性位。值得一提的是,在反应的第二步由羟基夺取丙基的氢原子形成丙烯和水的能垒也不高,但是由于H₂O在表面的脱附需要很高的能垒,.但是比生成氢气的总能垒稍微高一点,在高温的条件下也是可行的。一旦气相水形成,就会造成催化剂晶体表面的缺陷,如果没有催化剂及时氧化还原表面,反应的活性将迅速下降。可以看出,整个反应的过程的决速步骤在反应的初始阶段和稳定阶段发生了改变,即反应初始阶段丙烷在Ga₂O₃单晶表面的脱氢反应的决速步骤由形成OH键,当O活性位逐渐被覆盖之后,第二步GaH键的生成同时生成丙烯是整个反应的绝速步骤。我们的计算结果也表明丙烷在Ga₂O₃（100）表面的脱氢反应主要是直接脱氢机理（DDH）,但是由于氧化脱氢机理（ODH）机理的总能垒比直接脱氢机理（DDH）机理的总能垒稍高,因此而反应也是可能存在的。实验中引入CO₂作为温和氧化剂或引入H₂O所起的作用是非常复杂的。最后,我们对晶面能的差值对五重孪晶贵金属的生长的影响也进行了研究,以简化的α-吡咯烷酮分子为吸附剂,分别计算了Ag、Au、Pd和Pt的（100）和（111）晶面的表面能在吸附前后的变化,根据计算结果可以得出的结论是,吸附剂对五重孪晶的主要作用就是使得晶面能的差异性减小。这种作用会对晶体生长过程起到一定的影响作用。