近十几年来,智能化电子设备得到了广泛的普及并显著改善了人们的生活。在此基础上,人们对电子元器件功能化和最小化的需求不断提高,即在尺寸相同的芯片中,集成更多器件的同时实现更强大的功能。虽然半导体信息产业迅速发展,但是电子元器件的微缩仍然面临着越来越大的挑战,而器件最小化极限的到来终将意味着“摩尔定律”的结束。当前,半导体技术的进一步发展集中于新功能、新结构、新原理器件的研发。其中最重要的研究思路之一是仅有几个原子层厚度的二维（2D）原子晶体材料,并在此基础上实现原子尺度下的堆叠和集成。二维过渡金属硫化物（TMDs）材料具有相当强的层内共价键和相当弱的层间范德华（vd W）力,因此能被各种方法分离并集成为范德华异质结。通过化学方法学,在二维TMDs层间嵌入外源离子/分子是一种常见的结构调控和异质结集成手段。但是,已报道过的方法中使用的插层物通常局限于非功能性的脂肪链有机阳离子、金属阳离子、聚合物以及金属原子等,其相对注重二维材料本身的改性和调控,而忽视了对于功能分子固有的光电、磁学等性能的利用。此外,二维金属-有机框架（MOF）材料是另外一类具有优异性质的无机-有机分子结构,其金属离子中心和有机配体分子均具备很强的扩展性。但是,绝大多数MOF较低的导电性极大地限制了它们在微电子器件和电子设备中的应用。因此,合理利用不同类型的有机配体和金属中心,实现功能化MOF的精确结构调控,可以为高性能导电材料的拓展奠定基础。本工作中,我们通过芯片上的2D材料层间中性有机分子的原位电化学插层,系统研究了二维原子晶体硫化钼（Mo S2）、硫化钨（WS2）、硒化钨（WSe2）和石墨烯（Graphene）层间的半导体有机分子的成功嵌入,包括3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）、并五苯（Pentacene）、富勒烯(C60)等,充分利用了主体TMDs材料和客体插层分子的性质,实现了具有新功能的异质结构,同时扩展了可用于构建功能性无机/有机杂化vd W异质结构的新平台,为纳米/量子器件的未来设计带来了广阔的前景。此外,我们选择了合适的金属络合物中心和具有氧化还原活性的有机配体,定向制备了同时具备高质子导电性与表观电子导电性的新型二维导电MOF材料,拓展了二维MOF在气体分离、能量转换和存储、催化、传感器和生物医学中的潜在应用。具体工作内容如下:1.发展了中性分子电化学插层二维TMDs材料的方法学,并提出了相应的反应机理。电学性能测量和结构表征确定了中性分子横向嵌入的二维TMDs器件会出现不同程度的n型掺杂,且二维材料和金属电极的接触明显改善,材料本身的电催化析氢性能也得到了显著提升。通过二维原子晶体和中性分子的电化学集成,我们发现:当电化学势负至足以克服范德华力并打开二维TMDs材料间隙时,中性有机分子能够进入带电的vd W间隙并形成相对更稳定的异质结构。此外,第二个电化学氧化还原峰和TMDs材料的最终掺杂水平呈现正相关。2.通过中性分子远程嵌入二维原子晶体的方法构建了有机-无机垂直隧穿器件。基于vd W集成的异质结构在PTCDA分子电化学嵌入后,远程调控了二维原子晶体的横向传输性能,进而实现了异质结构垂直方向的隧穿特性。尤其是Si-Mo S2垂直异质结组装出的Mo S2-PTCDA-Mo S2分子隧穿晶体管,电学曲线从典型的p-n二极管整流特性变为明显的对称行为,电流密度显著提高,且能被离子液体施加的垂直电场调控。3.通过MOF中羧基基团的空间安置设计,制备了兼具高质子导电性与表观电子导电性的新型二维导电MOF材料。基于氧化还原活性四硫富瓦烯（TTF）的有机配体（H8TTFOC）和In3+的二维MOF材料2的质子电导率达到1.30 e-2 S cm-1,遵循格罗特斯导电机制;表观电导率在空气氛围下能达到4.05 e-3 S cm-1,且高度稳定（测试2.5 h后仅下降4.2%）。对比配体、材料1和材料2的结构和电导率,提出了材料2的高电导率机理—“质子导电-界面赝电容”模型,这为构建电化学MOF场效应晶体管奠定了良好的基础。