电解水制氢由于其阳极析氧反应（OER）动力学迟缓导致的电效率低是制约其应用的瓶颈问题。通过在水电解液中添加易电氧化的有机物,利用阳极上有机物电氧化反应替代OER,可降低阳极反应的过电位,从而提升制氢反应的电效率,并联产有用的有机产品及简化电解池结构,这一策略成为近年来电解水研究的热点之一。本论文针对水-乙醇二元体系电解制氢反应,研究了基于廉价过渡金属钴、镍和铁的硫化、硒化和磷化物为催化剂的自支撑电极的制备,考察了催化电极的组成和结构对水-乙醇二元电解液体系中乙醇氧化反应（EOR）和水还原析氢反应（HER）电催化性能的影响。以制备的电极为阴阳极组装了对称两电极电解装置,并考察了它们在水-乙醇二元电解液体系和单独水体系中的电解制氢性能。利用水热和低温磷化反应制备了碳布支撑磷掺杂硫化钴纳米片阵列电极（Co-S-P/CC）。XRD和XPS测试结果表明Co-S-P具有与立方相黄铁矿型Co S2相似的结构。SEM和TEM显示Co-S-P是由许多纳米粒子构成的、相互交联的二维纳米片状结构。电化学测试结果表明,在10 m A·cm-2电流密度下,Co-S-P/CC电极的乙醇氧化电位仅为1.38 V,优于贵金属Pt-C/CC的1.46 V,并可以维持长达20 h的电催化稳定性;核磁共振结果表明,Co-S-P/CC电极上乙醇氧化为乙酸。由于在碱性介质中,因此其以CH3COO-形式存在。在10 m A·cm-2电流密度下,Co-S-P/CC电极的析氢电位为-0.167 V。以Co-S-P/CC同时作为阴、阳极组装的Co-S-P/CC//Co-S-P/CC水-乙醇电解池,仅需1.63V电压即可达到10 m A·cm-2电流密度,比单独水电解降低了140 m V,说明以Co-S-P/CC为对称电极的水-乙醇体系电解制氢的电效率高于传统碱性水电解。采用两步水热法得到碳布支撑硫尖晶石型CuCo2S4阵列电极（CuCo2S4/CC）。SEM和TEM显示具有中空针状结构CuCo2S4均匀的生长在碳布基体上,其针壁的平均厚度约为22 nm。电催化测试结果表明,CuCo2S4/CC电极表现出最佳的EOR和HER活性。在10 m A·cm-2电流密度下,其析氢电位为-0.166 V;乙醇氧化电位为1.38 V,优于大多数Cu、Co基非贵金属醇类电氧化催化剂。将CuCo2S4/CC作为阴阳极组装的水-乙醇电解池仅需1.59 V电压即可达到10 m A·cm-2电流密度,同比单独水电解降低了150 m V,并且在30 h持续电解后电压仍保持稳定。核磁共振结果表明,以CuCo2S4/CC为对称电极的水-乙醇体系电解液态产物主要为乙酸,由于在碱性介质中,因此其以CH3COO–形式存在。通过两步水热法在碳布上构建出一系列Co掺杂Ni0.85Se材料。XRD测试结果表明随着Co掺杂量的增加,材料的结晶性逐渐变差且无序性增加。SEM显示Co掺杂后,Ni0.85Se由相互交联的二维纳米片转变为纳米片边缘生长一维纳米线结构,且随Co相对含量的增加,纳米线的长度和直径随之增加。采用电化学方法对不同Ni、Co比例样品的电催化活性进行考察,发现当Ni和Co的比例为9:1时得到的(Ni0.9Co0.1)0.85Se/CC具有最佳的EOR和HER活性。在10和100 m A·cm-2电流密度下,(Ni0.9Co0.1)0.85Se/CC电极的乙醇氧化电位分别只需1.34 V和1.41 V,明显优于大多数已报道Ni、Co基乙醇电氧化催化剂。将其作为阴阳极组装的(Ni0.9Co0.1)0.85Se/CC//(Ni0.9Co0.1)0.85Se/CC水-乙醇电解池在10 m A·cm-2电流密度下,电解电压为1.57 V,相较于单独水电解低了110 m V。表明以(Ni0.9Co0.1)0.85Se/CC为对称电极的水-乙醇体系电解制氢能耗低于单独水电解。采用水热法和低温磷化法制备了泡沫镍支撑的镍铁磷化物纳米片阵列电极（Ni-Fe-P/NF）。SEM和TEM显示富含纳米孔的二维Ni-Fe-P纳米片生长在导电泡沫镍骨架上,纳米片的厚度在30～50 nm之间。Ni-Fe-P这种独特的结构具有较大的比表面积(106.8 m2·g?1),纳米孔的形成增加了活性位点的暴露数量,不仅利于电解液的渗透和传质过程,而且有助于气体产物的快速消散,从而改善其催化性能。三电极体系测试了Ni-Fe-P/NF的EOR和HER性能。在10 m A·cm-2电流密度下,其水还原析氢电位为-0.156 V,乙醇氧化电位仅为1.36 V。以Ni-Fe-P/NF为阴阳极组装的水-乙醇电解池仅需1.53 V电压即可达到10 m A·cm-2电流密度,比在相同情况下单独水电解电压减少130m V,并在持续工作30 h后电压无明显上升,优于大多数已报道电解水制氢装置。