【摘 要】
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随着石油资源的日益短缺和重质化,单纯依靠石脑油蒸汽裂解和催化裂化已经难以满足丙烯日益增长的需求。丙烷催化脱氢可以将低附加值的丙烷转化为高附加值的丙烯,对于提高油气的综合利用水平具有重要意义。虽然工业化的Cr Ox基和Pt基催化剂表现出优异的脱氢性能,但仍面临着快速结焦失活等问题。除此以外,Cr Ox对环境和人体毒害大而Pt价格昂贵,其应用受到限制。因此,开发一类新型的低价环保的烷烃脱氢催化剂,是进
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随着石油资源的日益短缺和重质化,单纯依靠石脑油蒸汽裂解和催化裂化已经难以满足丙烯日益增长的需求。丙烷催化脱氢可以将低附加值的丙烷转化为高附加值的丙烯,对于提高油气的综合利用水平具有重要意义。虽然工业化的Cr Ox基和Pt基催化剂表现出优异的脱氢性能,但仍面临着快速结焦失活等问题。除此以外,Cr Ox对环境和人体毒害大而Pt价格昂贵,其应用受到限制。因此,开发一类新型的低价环保的烷烃脱氢催化剂,是进一步推广烷烃脱氢技术的关键。Sn相对环境友好且价廉易得,长期以来Sn被作为Pt基烷烃催化剂的助剂使用,普遍认为Sn不具备烷烃脱氢活性。但我们课题组的前期工作发现二氧化硅负载的金属锡（Sn/Si O2）催化体系能够有效的活化丙烷,且对丙烯表现出较高的选择性（85%）。但由于金属锡的熔点（232 oC）远低于所需的丙烷脱氢反应温度（＞550 oC）,活性组分锡会不断的挥发损失造成Sn/Si O2催化剂不可逆的失活。本论文详细考察了不同负载量的Sn/Si O2催化剂在50 h长周期的丙烷脱氢反应中的催化稳定性,并采用XRD,H2-TPR,BET和定碳分析等表征分析了催化剂在反应前后物理化学性质的变化,发现除金属锡的流失外,催化剂孔道结构的堵塞是造成Sn/Si O2催化剂不可逆失活的另一个重要原因。由于金属锡低熔点的特性,其在高温脱氢反应中不仅具有挥发性,且具有高流动性,会在反应过程中不断迁移至催化剂的孔道中,造成催化剂孔道结构的堵塞,使反应物分子无法扩散至孔道中的活性位上,造成催化剂不可逆的失活。金属锡低熔点的固有性质决定了其在高温的脱氢反应中难以维持稳定的催化性能,但金属锡易于与多种金属形成高熔点的合金相。因此,为了进一步提高催化剂的脱氢稳定性,在Sn/Si O2催化体系中引入第二种金属元素M（M=Cu,Co和Ni）。研究发现,M均能与Sn形成熔点高于Sn的M-Sn合金相,但Cu,Co与Sn形成的合金相的熔点仍低于丙烷脱氢所需的反应温度,而Ni与Sn则可以形成熔点远高于金属锡和反应温度的Ni3Sn2合金相,且这种合金相在高温脱氢反应条件下能稳定存在。此外,Ni与Sn之间存在着协同作用,Sn分割了大颗粒Ni的表面原子,抑制了丙烷在Ni金属颗粒上的裂解反应,而Ni与Sn形成高熔点的合金相则稳定了金属Sn,抑制了Sn的流失和迁移。长周期的丙烷脱氢反应实验表明,Ni-Sn合金的催化稳定性优于单独的金属Sn催化剂。此外,进一步研究发现,Ni3Sn2合金相的催化脱氢活性与其分散性有关,合金相粒径越小,即分散性越高,其丙烷脱氢活性越高。尽管Ni的引入能有效提高金属锡基催化剂的催化稳定性,但Ni-Sn合金颗粒在长周期的脱氢反应中发生不可逆的烧结,导致催化剂的脱氢活性在再生后不能完全恢复。近年来,二氧化硅负载的孤立金属氧化物（Zn Ox,Ga Ox,Fe Ox,Cr Ox）等被证明具有优异的丙烷脱氢活性,但二氧化硅负载的孤立Sn Ox物种的丙烷脱氢性能未有详细的报道。因此,通过常规的浸渍法制备了不同负载量的Sn Ox/Si O2催化剂,研究发现在Sn负载量小于1.7 wt%时,Si O2载体表面的Sn Ox物种以孤立态的形式存在。丙烷脱氢性能研究表明,这种孤立态的Sn Ox具有优异的脱氢稳定性和再生性能。XRD,UV-vis,TPR和XPS等表征表明,孤立态的Sn Ox和Si O2载体间存在强相互作用,这种强相互作用抑制了Sn Ox还原为金属Sn,提高了催化剂的稳定性。通过两步原位合成法制备了Sn掺杂的Sn-MCM-41催化剂样品,发现两步原位合成法能够引入更多的四配位的孤立Sn物种,极大地提高了催化剂的脱氢活性。而且,相比于浸渍法和水热合成方法,在相同Si/Sn摩尔比条件下,两步法合成的样品中的Sn主要在分子筛的骨架中,以四配位的形式存在。而浸渍法和水热合成方法除含有部分四配位的Sn外,还存在一部分纳米Sn O2物种。对反应后的样品的XPS表征表明骨架Sn物种在反应中能稳定在氧化态,而非骨架Sn物种则还原为金属态。
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