BCl3-NH3-H2体系制备BN界面相的化学气相沉积工艺研究

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碳化硅陶瓷基复合材料(CMC-SiC)以其低密度和良好的物理化学性能,是具有广泛应用前景的新型航空高温热结构部件。CMC-SiC强韧性的提高和长寿命的实现主要依赖于纤维与基体之间的界面结合方式。氮化硼(BN)以其片层状结构,可以作为CMC-SiC的界面相材料,发挥其裂纹偏转和纤维脱粘等增韧机制;BN良好的抗氧化效果可以延长CMC-SiC在高温环境中的使用寿命。BN界面相制备工艺的研究及制备过程的调控,对其在CMC-SiC中的成功应用起到关键的作用。为了实现BN界面相的可控性制备,本文以BCl3-NH3-H2混合气体为前驱体系统,利用化学气相沉积(CVD)工艺,研究了其热解过程、BN的CVD动力学特征、SiC纤维表面BN涂层的微观结构、BN涂层在多孔预制体内部的生长特性,并制备出了具有BN界面相和(BN/SiC)n复合界面相的碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料(SiCf/SiC),分析了不同界面相体系对力学性能及抗氧化性能的影响。基于BCl3-NH3-H2体系中三种气体之间的相互作用,建立了其热解过程,提出了关键的气相反应和表面反应。作为硼源和氮源的BCl3和NH3一经接触便完全反应,中间产物Cl2BNH2、Cl BNH、Cl B(NH2)2和B(NH2)3成为主要的气相组分,继而在表面发生反应并生成BN。通过实验研究了工艺参数对BN CVD动力学特征的影响。沉积温度越高,气相反应和表面反应越快,在600℃~850℃的范围内,BN沉积速率随温度的升高而增大,沉积过程是表面反应控制过程,表观活化能约为43.95 k Cal。随着系统压力和前驱体分压的提高,气相反应加快,BN沉积速率也随之增大;同时,气相形核逐渐加剧,沉积过程由表面反应控制逐渐转变为质量传输控制,BN沉积速率出现最大值后逐渐降低。随着气体滞留时间的延长,靠近气体入口位置处BN的沉积速率逐渐提高,远离进气口位置处BN的沉积速率随滞留时间的延长先增大后减小;当滞留时间达到3s以后,BN沉积速率逐渐稳定。沉积基底比表面积与表面反应速率呈反比的关系,基底比表面积越大,BN沉积速率越小。以单向SiC纤维表面和多孔纤维预制体作为基底,研究了BN界面涂层的微观结构和沉积特性。BN涂层可以以菜花形颗粒状态均匀地生长于纤维表面。随着沉积温度、反应物分压和滞留时间的提高,BN涂层逐渐变得粗糙疏松,颗粒逐渐变大。650℃下可以在SiC纤维表面成功制备出化学计量比接近于1:1的纯相BN涂层;低温下沉积得到的BN涂层为无定形态,在经过1200℃的高温处理后,无定形态的BN涂层会转变为六方型态。随着BN在多孔预制体内部的沉积,预制体纤维表面的BN涂层厚度逐渐增加,BN涂层均匀地围绕着纤维生长,预制体的孔隙数量和平均尺寸逐渐变小;但是,沿着气体流动方向BN的沉积量有所差异。沉积温度从650℃提高到750℃,系统压力从5 k Pa提高到10 k Pa,滞留时间从0.5 s缩短到0.2 s,BN涂层在多孔预制体内部沿气流方向的沉积均匀性有所改善。选用2.5D SiC纤维编织预制体作为增强体,制备三种不同界面相的SiC基复合材料,分别是SiCf/BN/SiC、SiCf/(BN/SiC)/SiC和SiCf/(BN/SiC/BN)/SiC复合材料,研究了界面相体系对SiCf/SiC复合材料拉伸性能和抗氧化性能的影响。三种复合材料样品的拉伸强度分别为161.74±8.5 MPa、210.57±11.62 MPa和187.27±13.32 MPa,断裂面均出现了纤维拔出现象,而且界面相层数的增加可以更好地发挥裂纹扩展和纤维脱粘等增韧机制。三种复合材料样品在1000℃和1200℃下氧化25 h后的拉伸强度保持率分别在89%和80%以上,具有较为优异的抗氧化性能。
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